Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
31 декабря 1999
года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВАЛЕРИАНОВОЙ И КАПРОНОВОЙ КИСЛОТ
(ЭТИЛВАЛЕРКАНОВОКАПРОНОВЫЙ ЭФИР) В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.876-99
Методические
указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии
"Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым
заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем
Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию,
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в
декабре 1999 г.
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
Методические
указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические
требования".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН
2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в
воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные
уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".
С Н СООС
Н
М. м. 130
4 9 2 5
этилварерат
С Н СООС Н М. м.
144
5 11 2 5
этилкапронат (этилгексаноат)
Этилвалериановокапроновый
эфир (смесь этиловых
эфиров
валериановой и
капроновой кислот) -
прозрачная бесцветная
жидкость,
плотность 0,87 г/куб. см.
Т этилвалерата 146 °С,
кип
этилкапроната
168 °С. Хорошо
растворяется в ацетоне, этаноле,
этилацетате. В воде не
растворим.
В воздухе находится
в виде паров.
Обладает
общетоксическим действием.
ПДК этилварерата
(этилкапроната) а воздухе - 20 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводят
с концентрированием на полисорб.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме этилвалерата и этилгексаноата - 0,6 мкг.
Нижний предел
измерения в воздухе этилвалерата и этилгексаноата <...>.
Диапазон измеряемых
концентраций этилвалерата и этилгексаноата от 10,0 до 40,0 мг/куб. м.
Измерению не
мешают: бензиловый спирт, изоамиловый спирт, изобутиловый спирт,
изоамилвалерат, изоамилкапронат, изобутилвалерат, изобутилкапронат,
изобутилбензоат, метанол, метилбензоат, этиловый спирт.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 20%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, 35 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка
хроматографическая из нержавеющей стали или стекла длиной 3 м, внутренним
диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Поглотительная
концентрационная стеклянная трубка длиной 4 см, внутренним диаметром 5 мм.
Микрошприц МШ-10.
Лупа измерительная,
ГОСТ 25706-83.
Баня водяная, ТУ
64-1-2850-76.
Чашка фарфоровая
вместимостью 100 мл, ГОСТ 9147-80.
Пипетки
вместимостью 1 и 5 мл, ГОСТ 20292-74Е.
Колбы мерные
вместимостью 25 и 100 мл, ГОСТ 1770-74Е.
Колба коническая со
шлифом вместимостью 100 мл, ГОСТ 22336-82.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Реактивы,
растворы и материалы
Этилвалерат, ТУ
18-16-382-85.
Этилкапронат, ТУ
18-16-382-85.
Полисорб N 1,
фракция 0,25 - 0,50 мм.
Ацетон, ГОСТ
2603-79, х.ч.
Этилацетат, ГОСТ
22300-76, х.ч.
Спирт этиловый
ректификованный, ГОСТ 18300-87.
Жидкость
кремнийорганическая ПФМС-4, ГОСТ 15866-83 - неподвижная жидкая смесь.
Хроматон N-АW-DМСS (фракция 0,16 - 0,20 мм) - твердый носитель.
Гелий марки Б, ТУ 51-940-80; водород марки А, ГОСТ 3022-80; воздух,
ГОСТ 17443-80, в баллонах с редукторами.
Стандартные
растворы этилвалерата и этилкапроната в ацетоне с концентрацией 2,5 мг/мл
готовят взятием точной навески 250 мг этилвалерата (этилкапроната) и
растворением в этилацетате в мерной колбе на 100 мл.
Раствор устойчив 7
часов в условиях исключения испарения растворителя.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 1 л/мин. аспирирует через поглотительную трубку, заполненную
полисорбом. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 7,5 л воздуха.
Срок хранения
отобранных проб - не более 7 суток.
Подготовка
к измерению
Насадку для
хроматографической колонки готовят из расчета 10% кремнийорганической жидкости
ПФМС-4 от массы твердого носителя. Взвешивают в конической
колбе 1,0 г кремнийорганической жидкости ПФМС-4 прибавляют 80 мл ацетона
и тщательно перемешивают. В фарфоровой чашке взвешивают 10 г твердого носителя,
заливают раствором неподвижной фазы и выдерживают 1 час. Удаление растворителя
проводят на водяной бане при температуре около 50 °С
при перемешивании массы, а затем в сушильном шкафу при температуре 100 °С в
течение 2 часов.
Чистую хроматографическую
колонку заполняют приготовленной насадкой с помощью вакуума и кондиционируют,
не подсоединяя к детектору, при температуре 180 °С при
скорости газа носителя 30 - 40 мл/мин. в течение 6 - 8 часов.
Прибор готовят к
работе согласно инструкции.
Полисорб промывают
этиловым спиртом и ацетоном (15 мл до 1 г), сушат в сушильном шкафу при
температуре 150 °С в течение 5 часов, после чего
хранят в эксикаторе.
Поглотительные
стеклянные трубки промывают ацетоном, сушат в сушильном шкафу при температуре
100 °С в течение 1 часа. После охлаждения трубки
заполняют полисорбом. Для заполнения трубки необходимо 0,1 г полисорба. Концы
трубок закрывают тампонами из стекловолокна, предварительно промытого ацетоном,
и заглушками. Заполненные полисорбом трубки хранят в герметично закрытой колбе.
Градуировочные
растворы этилвалерата (этилкапроната) с концентрацией от 150 до 600 мкг/мл
готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 в мерной колбе
вместимостью 25 мл этилацетатом.
Градуировочные
растворы устойчивы в течение 5 часов.
По 4 мкл каждого
градуировочного раствора вводят в испаритель хроматографа через
самоуплотняющуюся мембрану, проводят 5 параллельных определений для каждой
концентрации и строят градуировочные графики, выражающие зависимость площади
пика (кв. мм) от количества компонента (мкг) в хроматографируемом объеме.
Построение
градуировочных графиков проводят не менее чем по 6 точкам.
Условия
хроматографирования градуировочных
смесей и
анализируемых проб
Температура термостата колонок 100 °С
Температура испарителя 150 °С
Объемный расход газа-носителя гелия 60 мл/мин.
Объемный расход водорода 60 мл/мин.
Объемный расход воздуха 600 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время удерживания этилвалерата 5 мин.
Время удерживания этилкапроната 10 мин.
Время удерживания этилацетата 30 сек.
Объем вводимой пробы 4 мкл.
Проведение
измерения
Полисорб, а также
тампоны из стекловолокна из поглотительной трубки помещают во флакон
вместимостью 4 - 10 мл, приливают пипеткой точно 0,5 мл этилацетата, закрывают
флакон резиновой пробкой и оставляют на 15 мин.
Степень десорбции
этиловых эфиров валериановой и капроновой кислот составляет не менее 95%.
Для анализа
отбирают 4 мкл экстракта и вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель
хроматографа.
Записывают
хроматограмму, вычисляют площадь пиков и по градуировочным графикам находят
количества этилвалерата и этилкапроната в хроматографируемой пробе (мкг).
Расчет
концентрации
Концентрацию
этилвалерата и этилкапроната в воздухе "С" (мг/куб. м) вычисляют по
формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание
компонента, найденное в хроматографируемом объеме пробы по градуировочному
графику, мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, вводимый в хроматограф, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:
V (273 + 20) х Р
t
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление,
кПа (101,33 кПа
= 760
мм рт. ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
20
коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха
к стандартным
условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
°С
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9878
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|