Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
30 декабря 1999
года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЭТАМОНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.945-99
Методические
указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии
"Научные основы гигиены труда и профпатологии".
Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации,
Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации
Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(сборник 36) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
Данная методика
контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработана и подготовлена в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования".
Методика
выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ
в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно
допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН
2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных
веществ в воздухе рабочей зоны".
┌─
─┐┌─
─┐-
│СН СН
СН ОН││ │
│ 3 2
2
││ О
│
│ \ + / ││ // │
│ N ││(СН О) Р │
│ / \
││ 3 2 \
│
│СН СН
СН ОН││ О │
│ 3 2
2 ││ │
└─
─┘└─
─┘
М. м. 259,2
Этамон - новый отечественный препарат, рекомендуемый в качестве регулятора
роста растений: свеклы, картофеля, гороха, сои. Действующее вещество препарата диметилфосфорнокислый диметил-бис(оксиэтил) аммоний.
Этамон - прозрачная жидкость. Очень хорошо растворяется в воде. Получают и
применяют только в водных растворах. В кристаллическом состоянии не существует.
Не растворим в неполярных растворителях, плохо растворим в
полярных.
В воздухе
присутствует в виде аэрозоля.
Обладает
общетоксическим действием.
ОБУВ в воздухе -
1,0 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Определение
основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением
термоионного детектора после получения бутильного
производного диметилфосфорной кислоты.
Отбор проб с
концентрированием на стеклянном пористом фильтре.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме - 2 нг.
Нижний предел
измерения в воздухе - 0,50 мг/куб. м (при отборе 50 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций в воздухе от 0,5 до 30 мг/куб. м.
Измерению не мешают
другие пестициды и полупродукты получения пестицидов, кроме диметилового
эфира фосфорной кислоты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 25%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, около одного часа.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф
"Цвет-500М" с термоионным детектором или аналогичный.
Стеклянная колонка,
длиной 1 м, внутренним диаметром 3,0 мм.
Аспирационное
устройство.
Ротационный
вакуумный испаритель, ИР-1М, ТУ 25-11917-76.
Стеклянные пористые
фильтры, ГОСТ 25336-82.
Мерные колбы, ГОСТ
1770-74, вместимостью 100 мл, 250 мл.
Конические колбы с
пробками на шлифе, ГОСТ 9737-70, вместимостью 250 мл.
Круглодонные колбы,
ГОСТ 9737-70, вместимостью 250 мл.
Пипетки с
делениями, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 5, 1 и 0,1 мл.
Градуированные
пробирки с пробками на шлифе, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.
Колбы плоскодонные,
ГОСТ 9737-70, вместимостью 100 мл.
Микрошприц МШ-1, ГОСТ 20292-74.
Делительные
воронки, ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 мл.
Секундомер.
Реактивы,
растворы и материалы
Этамон, х.ч., водный раствор с содержанием
основного вещества 50%.
Стандартный раствор
N 1 этамона с концентрацией 100 мкг/мл готовят
растворением 20 мг 50% подкисленного в этаноле водного раствора этамона в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Градуировочные растворы с концентрацией 60 мкг/мл, 10 мкг/мл и 1 мкг/мл готовят
соответствующим разведением стандартного раствора N 1 подкисленным этиловым
спиртом.
Стандартные
растворы этамона стабильны при хранении в
холодильнике в течение 3-х месяцев.
Спирт этиловый,
ректификат, ГОСТ 5962-67, и подкисленный.
Диэтиловый эфир, фармак., ГОСТ 6265-74.
Гидроксид калия, х.ч., ГОСТ 24363-80, 40%-ный
водный раствор.
Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-77.
Хлороводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-77,
концентрированная и 0,1 н раствор.
Мочевина, х.ч., ГОСТ 6691-77.
Бутиламин солянокислый, х.ч.
Серная кислота, ос.ч., ГОСТ 14262-78.
Нитрит натрия, х.ч., ГОСТ 4197-74.
Хлорид натрия, ГОСТ
4233-77.
Насадка хроматон N-АW-ДМСS (0,250 - 0,315 мм) с 15% Reoplex 400, готовый товарный носитель.
Диазобутан в этиловом эфире готовят следующим образом: растворяют 16,4 г
солянокислого бутиламина и 30 г мочевины в 40 мл воды
и кипятят с обратным холодильником в течение 10 часов. После охлаждения
добавляют в раствор 11,1 г нитрита натрия. Охлаждают реакционную массу до -10 °С при помощи бани, содержащей лед с NаСl,
и медленно при постоянном перемешивании добавляют 60 г льда и 11 г
концентрированной серной кислоты. Полученные кристаллы нитрозобутилмочевины
отфильтровывают на воронке Бюхнера, остаток на
фильтре промывают ледяной дистиллированной водой, а затем сушат. Нитрозобутилмочевину хранят в холодильнике в темной
склянке.
В коническую колбу
вместимостью 250 мл помещают 15 мл охлажденного 40%-ного
раствора КОН и 50 мл диэтилового эфира. Смесь
охлаждают на бане, содержащей смесь льда и NаСl, до 5 °С и добавляют небольшими порциями 3 г нитрозобутилмочевины.
Реакционную массу в течение 30 мин. периодически встряхивают, не допуская повышения температуры выше 5 °С. Эфирный раствор
полученного диазобутана сливают в сухую
плоскодонную колбу вместимостью 250 мл. Оставшуюся в колбе щелочь дважды
промывают при непрерывном встряхивании в течение 2-х - 3-х минут диэтиловым эфиром порциями по 50 мл и эфирные растворы
также переносят в колбу с диазобутаном. Раствор диазобутана хранят в склянке с притертой пробкой в
морозильной камере.
Азот, ос.ч. из баллона с редуктором,
ГОСТ 9293-73.
Водород из баллона
с редуктором, ГОСТ 3022-85 или получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона с
редуктором, ГОСТ 9-010-80 или нагнетаемый компрессором.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 10 л/мин. аспирируют через стеклянный
пористый фильтр. Для измерения 0,5 ОБУВ следует
отобрать 50 л воздуха.
Пробы, отобранные
на фильтр, должны быть проанализированы в течение двух дней.
Подготовка
к измерению
Хроматографическую колонку заполняют готовой товарной насадкой 15% реоплекса
400 на хроматоне N-АW-ДМСS (0,250 - 0,315 мм) с
подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается
равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку
кондиционируют при скорости азота 50 мл/мин. в режиме программирования
температуры от 50 до 200 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в
изотермическом режиме при 200 °С в течение 6 - 8 час. без подсоединения колонки к детектору. Общую подготовку
прибора проводят согласно инструкции.
1 мл каждого градуировочного раствора переносят в плоскодонную колбу
вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл свежеприготовленного диазобутана
и реакционную массу выдерживают в течение 10 мин. при периодическом
перемешивании содержимого колбы. Полученный раствор количественно с помощью гексана переносят в делительную воронку емкостью 100 мл, а
затем дважды промывают 0,1 н НСl,
порциями по 10 мл. Водную фазу отбрасывают, а органическую сливают в
круглодонную колбу вместимостью 50 мл, сушат над безводным сульфатом натрия (1
- 2 г), а затем декантируют в грушевидную колбочку вместимостью 50 мл, трижды
промывая остаток сульфата натрия гексаном общим
объемом 5 мл. Объединенный раствор концентрируют с помощью ротационного
вакуумного испарителя до объема 2 - 3 мл, остаток количественно с помощью гексана переносят в градуированную пробирку вместимостью 10
мл и доводят ее содержимое гексаном точно до 10 мл.
Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают.
В хроматограф
вводят 2 мкл полученного раствора. Ввод проб
осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся
мембрану испарителя хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб и градуировочных растворов должны быть постоянными.
Условия хроматографирования градуировочных
растворов и
анализируемых проб
Температура термостата колонки 160 °С
Температура испарителя 180 °С
Температура детектора 250
°С
Скорость потока газа-носителя, азота 35 мл/мин.
Скорость потока водорода 20 - 22 мл/мин.
Скорость потока воздуха 400 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 х 10 мм/час
Абсолютное время удерживания бутилового
эфира 3 мин. 45 с.
диметилфосфорной
кислоты
Линейный диапазон определения 2 - 120 нг
Объем вводимой пробы 2 мкл.
Проведение
измерения
Стеклянный пористый
фильтр с отобранной пробой помещают в градуированную пробирку вместимостью 25
мл и смывают этамон с фильтра 20 мл подкисленного
этилового спирта. Содержимое пробирки доводят подкисленным спиртом точно до 25
мл. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают.
В таком виде проба может храниться в холодильнике в течение двух недель.
1 мл полученного
раствора переносят в плоскодонную колбу вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл
свежеприготовленного диазобутана и реакционную массу
выдерживают в течение 10 мин. при периодическом перемешивании содержимого
колбы. Далее раствор обрабатывают и изучают аналогично градуировочным
растворам.
Количественное
определение проводят методом добавок. Для этого до и после анализа проб вводят
в хроматограф по 2 мкл градуировочного
раствора, измеряют высоту пиков и вычисляют среднее арифметическое из 5
определений.
Расчет
концентрации
Концентрацию этамона в воздухе (С) в мг/куб. м вычисляют по формуле:
а х Н х в
рп
С = -----------,
Н х б х V
ст
где:
а -
содержание этамона, найденное в хроматографируемом объеме
пробы по градуировочному
графику, мкг;
Н - высота пика градуировочного
раствора, мм;
ст
Н - высота пика рабочей пробы, мм;
рп
в - общий
объем раствора, мл;
б - объем раствора, вводимый в хроматограф, мкл;
V - объем воздуха, л, отобранный для анализа и приведенный к
стандартным условиям (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
(273 + t°) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р -
барометрическое давление, кПа
(101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
коэффициентов
(Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к
температуре
20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить
V на
t
соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Т,
°С
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2038
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1400
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0635
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0357
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9878
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9655
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9891
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9198
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|
Приложение
3
ВЕЩЕСТВА,
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
МЕТОДИЧЕСКИМ
УКАЗАНИЯМ
┌─────────────────┬──────────────────────────────────────────────┐
│Название
вещества│
Опубликованные Методические указания
│
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Тетрафторбромэтан│Методические указания на фотометрическое опре-│
│ │деление
фторорганических соединений в воздухе.│
│ │Сборник МУ, в. 1 - 5,
М., 1981, с. 187 │
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Диметилкетазин
│Методические указания на фотометрическое │
│ │определение гидразина в
воздухе. │
│ │Сборник МУ, в. 1 - 5,
М., 1981, с. 108 │
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Цианокобаламин
│Методические указания на фотометрическое
опре-│
│/витамин В / │деление кобальта и его соединений в
воздухе. │
│ 12
│Сборник МУ, в. 1 - 5, М., 1981, с. 14. │
│ │Методические указания по измерению
концентра- │
│ │ций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
│
│ │Сборник МУ N 25, М.,
1989, с. 100 │
└─────────────────┴──────────────────────────────────────────────┘