Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
30 декабря 1999
года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА, ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА,
МЕТИЛТИОПРОПИОНОВОГО
АЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.902-99
Методические
указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии
"Научные основы гигиены труда и профпатологии".
Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации,
Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации
Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(сборник 36) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
Данная методика
контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработана и подготовлена в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования".
Методика
выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ
в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно
допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН
2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных
веществ в воздухе рабочей зоны".
(CH ) S
3
2
М. м. 62,14
Диметилсульфид (ДМС) - подвижная летучая жидкость с неприятным запахом. Температура
кипения - 37,34 °С, температура плавления - 90,27 °С,
не растворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом
эфире, других органических растворителях.
В воздухе находится
в виде паров.
Обладает
раздражающим и общетоксическим действием.
ПДК в воздухе 50
мг/куб. м.
(CH ) S
3 2
2
М. м. 94,20
Диметилдисульфид (ДМДС) - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Температура
кипения - 109,74 °С, температура плавления - 84,69 °С,
плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
В воздухе находится
в виде паров.
ПДК в воздухе не установлена.
CH SCH CH CHO
3
2 2 М. м. 104,18
Метилтиопропионовый альдегид (АМТП) - бесцветная жидкость с резким, устойчивым запахом.
Температура кипения - 140,0 °С, плохо растворяется в
воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом
эфире, в других органических растворителях.
В воздухе находится
в виде паров.
Обладает
общетоксическим действием.
ПДК в воздухе не установлена.
Характеристика
метода
Определение
основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм.
Отбор проб проводят
без концентрирования.
Нижний
предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,09
мкг
-3
для ДМС и 0,69 х 10
мкг для АМТП и ДМДС.
Нижний предел
измерения в воздухе - 18 мг/куб. м для ДМС и 0,14 мг/куб. м для АМТП и ДМДС.
Диапазон измеряемых
концентраций в воздухе - 18 - 500 мг/куб. м (для ДМС) и 0,14 - 75 мг/куб. м
(для ДМДС и АМТП).
Измерению не мешают
сероводород, сернистый ангидрид, метилмеркаптан,
сероуглерод, сероокись углерода.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 25%.
Время выполнения
измерений, включая отбор проб, не превышает 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф газовый
лабораторный серии "Цвет 500" с пламенно-фотометрическим детектором.
(Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8-485-83,
ГОСТ 26703-85.)
Весы аналитические
лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.
Набор граммовых
гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.
Линейка
измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.
Лупа измерительная
ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.
Шприцы медицинские
вместимостью 5 мл, 10 мл и 100 мл, ТУ 64-1-378-83.
Микрошприцы: МШ-1 вместимостью 1 куб. мл; МШ-10 вместимостью 10 мкл, ТУ 2.833.106.
Колбы мерные 25 мл,
50 мл, 100 мл, ГОСТ 25366-82.
Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина - 1 м и 6 м,
внутренний диаметр - 4 мм, ГОСТ 22056-76.
Баня водяная или
песчаная, ТУ 46-775-75.
Стаканы для
взвешивания вместимостью 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-86.
Чашка выпарительная
N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.
Шкаф сушильный
вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.
Печь муфельная
ПМ-8, ТУ 79-337-77.
Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.
Газовая пипетка
вместимостью 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.
Реактивы,
растворы, материалы
Неподвижная жидкая
фаза - диоктилфталат для хроматографии, ТУ
6-09-1069-71.
Хроматон - N-AW-ДМС - твердый носитель, фракция 0,16 - 0,22, производство
"Лахема", Чехия.
Реактивы
поверхностно-активные - ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.
Спирт этиловый
ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.
Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.
Диметилсульфид, ч., ГОСТ 19213-73.
Диметилдисульфид, ч., ТУ 6-09-13-439-75.
Метилтиопропионовый альдегид.
Гелий -
газ-носитель, ч., ТУ 51946-80, или азот, ГОСТ 9293-84.
Водород - для
питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72, или система СГС-2.
Воздух технический
для питания ДПФ.
Подготовка
к измерению
Приготовление
сорбентов и заполнение колонок.
При
выполнении анализа используются две колонки, заполненные хроматоном
N-AW-ДМС (0,16 - 0,20 мм) с нанесенным на него диоктилфталатом
(20% от массы носителя).
При определении ДМС
используется колонка длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП используется
колонка длиной 1 м.
Сорбент готовят
общепринятыми методами, используя в качестве растворителя неподвижной жидкой
фазы хлороформ. Перед заполнением колонок их промывают 1% раствором ОП-7 в
дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытые колонки высушивают в
сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Колонки
заполняют, используя вакуум и вибр<...>. Концы
колонок закрывают стекловатой, устанавливают в хроматограф и, не подсоединяя к
детектору, кондиционируют 12 часов при температуре 120 °С
в токе газа-носителя со скоростью 60 - 70 мл/мин.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей и анализируемых проб.
Расход:
газа-носителя
60 мл/мин.
водорода
65 мл/мин.
воздуха 120 мл/мин.
Температура термостата колонок 100 °С
Скорость
движения диаграммной ленты
720 мм/час.
Объем
вводимой пробы
5 мл
Время
удерживания: ДМС
около 6 мин.
(длина колонки - 6 м)
ДМДС около 4 мин.
(длина колонки - 1 м)
АМТП около 150 мин.
(длина колонки - 1 м)
Градуировка
хроматографа.
Величина выходного
сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:
n'
h = А х С , (1)
где:
h - выходной
сигнал;
С - концентрация серы, поданной в детектор;
n' и А - экспериментальные константы.
Из (1) следует,
что:
n
m
= а х h х b, (2)
где:
m - масса
компонента, соответствующая хроматографическому пику,
мг;
h - высота пика, мм;
n и а - градуировочные коэффициенты;
b - ширина пика
компонента на половине высоты.
Градуировочные коэффициенты устанавливаются методом абсолютной калибровки. В качестве
градуировочных смесей используются растворы
компонентов (ДМС, ДМДС, АМТП) в гептане.
Приготовление
основного стандартного раствора ДМС.
В мерную колбу
вместимостью 25 мл вносят 5 - 8 мл гептана и взвешивают. Затем добавляют 3 - 4
капли ДМС, вторично взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. По
результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание ДМС в 1 мл раствора.
Раствор устойчив в течение одной недели.
Исходный
стандартный раствор с концентрацией ДМС 5 мг/мл готовят соответствующим
разведением основного стандартного раствора. Из исходного стандартного раствора
последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные
растворы с концентрацией ДМС от 2,5 мг/мл до 0,09 мг/мл.
Аналогичным образом готовят основные стандартные растворы АМТП
и ДМДС в гептане.
Затем соответствующим разведением в гептане
готовят исходную смесь с концентрацией каждого из
веществ (ДМДС и
АМТП) - 0,38 мг/мл. Из этого раствора последовательным двукратным
разведением
в гептане готовят
градуировочные смеси
с
-3
концентрациями АМТП и ДМДС от 0,38 мг/мл до 0,69 х
10 мг/мл.
В испаритель
хроматографа вводят 1 мкл каждой из градуировочных смесей. Регистрируют хроматографические
пики анализируемых соединений (ДМС, ДМДС, АМТП), измеряют параметры пиков h
(высота пика) и b (ширина пика на половине высоты). Для каждой смеси проводят
два параллельных определения.
Для каждой i-той
смеси рассчитывают массу каждого j-го компонента,
поданную на вход хроматографа:
-3
m = с
х 10 , мг, (3)
ij ij
где
с - концентрация j-го компонента в
i-той смеси, мг/мл.
ij
Рассчитывают для каждой смеси и каждого соотношения:
m
ij _
lg ---
и lg
h ,
_ ij
b
ij
_ _
где h и
b - средние значения параметров пиков.
ij ij
Так как
выражение (2) может быть приведено к виду:
m
ij _
lg --- = lg а
+ n lg
h ,
_ j
j ij
b
ij
градуировочные коэффициенты
для каждого из
компонентов а и
j
n могут быть найдены методом наименьших квадратов по формулам:
j
m m
l 2
_ l ij l
_ l _
ij
SUM
lg h
х SUM lg --- - SUM lg h х SUM (lg h
х lg ---)
i=1 ij i=1
_ i=1 ij i=1
ij
_
b b
ij ij
-------------------------------------------------------------,
(4)
l
2 _ l _
2
l SUM lg h -
(SUM lg h )
i=1 ij i=1
ij
а = 10,
j
m m
l ij _
l _ l ij
l SUM (lg --- х lg h ) - SUM lg h х SUM lg ---
i=1 _
ij
i=1 ij i=1
_
b b
ij ij
n =
--------------------------------------------------, (5)
j l 2 _
l _ 2
l SUM lg h -
(SUM lg h )
i=1 ij i=1
ij
где l -
число точек градуировки по j-му компоненту.
Отбор пробы
воздуха
Пробы воздуха
отбирают в медицинские шприцы или газовые пипетки.
Срок хранения отобранный пробы не более 1 суток.
Проведение
измерений
Отбирают медицинским шприцем
5 мл воздуха
и вводят в
испаритель хроматографа (при
определении ДМС устанавливают
колонку
длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП - колонку длиной
1 м). Записывают
хроматограммы
и измеряют параметры пиков. Из
двух параллельных определений рассчитывают среднее
значение высоты
_ _
и ширины пика h
и b каждого из компонентов.
j j
Расчет
концентрации
Концентрацию j-го вещества С в пробе (мг/куб. м) рассчитывают
j
по формуле:
n 6
_ j
_ 10
С = а (h ) х b х
---, (6)
j j j j V
где:
а и n - градуировочные коэффициенты j-го
компонента;
j j
_
h - среднее значение высоты пика j-го компонента, мм;
j
_
b - среднее значение ширины пика j-го компонента на
половине
j
высоты, мм;
V - объем
пробы, введенной в хроматограф, мл.
Приложение
1
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
(273 + t°) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р - барометрическое
давление, кПа
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
коэффициентов
(Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к
температуре
20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить
V на
t
соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Т,
°С
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2038
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1400
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0635
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0357
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9878
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9655
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9891
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9198
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|
Приложение
3
ВЕЩЕСТВА,
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
МЕТОДИЧЕСКИМ
УКАЗАНИЯМ
┌─────────────────┬──────────────────────────────────────────────┐
│Название
вещества│
Опубликованные Методические указания
│
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Тетрафторбромэтан│Методические указания на фотометрическое опре-│
│ │деление
фторорганических соединений в воздухе.│
│ │Сборник МУ, в. 1 - 5,
М., 1981, с. 187 │
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Диметилкетазин
│Методические указания на фотометрическое │
│ │определение гидразина в
воздухе. │
│ │Сборник МУ, в. 1 - 5,
М., 1981, с. 108 │
├─────────────────┼──────────────────────────────────────────────┤
│Цианокобаламин
│Методические указания на фотометрическое
опре-│
│/витамин В / │деление кобальта и его соединений в
воздухе. │
│ 12
│Сборник МУ, в. 1 - 5, М., 1981, с. 14. │
│ │Методические указания
по измерению концентра- │
│ │ций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
│
│ │Сборник МУ 25, М., 1989, с.
100 │
└─────────────────┴──────────────────────────────────────────────┘