"Методические указания по спектрофотометрическому измерению концентраций анилина, метиланилина и диметиланилина в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.809-99" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

30 декабря 1999 года

Дата введения:

с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИЛИНА,

МЕТИЛАНИЛИНА И ДИМЕТИЛАНИЛИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МУК 4.1.809-99

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

(Структурная формула не приводится)

NH М. м. 93,14

Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. Плотность 1,022 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 184,4 °С, температура плавления 6,15 °С. На свету и на воздухе быстро окисляется и приобретает бурую окраску. Упругость пара 0,36 мм рт. ст. при 20 °С. Хорошо растворим в спирте, эфире, ацетоне и других органических растворителях. В 100 мл воды при 20 °С растворяется 3,4 г анилина.

(Структурная формула не приводится)

М. м. 107,16.

Метиланилин - бесцветная жидкость. Плотность 0,986 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 195,7°. Температура плавления - 57 °С. Упругость пара 0,9 мм рт. ст. при 40 °С. В воде практически не растворим. Хорошо растворим в органических растворителях.

(Структурная формула не приводится)

N(CH ) М. м. 121,19

3 2

Диметиланилин - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Плотность 0,956 г/куб. см при 20 °С. Температура кипения 193 °С, температура плавления 2,5 °С. Упругость пара 1 мм рт. ст. при 41 °С. На воздухе легко окисляется, окрашиваясь при этом в желтый цвет. В 100 г воды при 12 °С растворяется около 0,1 г диметиланилина. Хорошо растворим в спирте, эфире, а также в кислотах.

В воздухе находятся в виде паров.

Являются нервными и кровяными ядами.

Токсичны как при вдыхании паров, так и при попадании на кожу. Способствуют повышению кровяного давления и снижению гемоглобина. Вызывают заболевания кожи.

ПДК в воздухе: анилина - 0,1 мг/куб. м, метиланилина - 1,0 мг/куб. м, диметиланилина - 0,2 мг/куб. м.

Характеристика метода

Определение анилина основано на реакции азосочетания анилина с z-нафтолом с образованием красителя, окрашивающего раствор в оранжево-красный цвет, последующим фотометрированием продукта реакции при 533 нм.

Определение диметиланилина основано на реакции сочетания с м-нитрофенилдиазонием с образованием азокрасителя, окрашивающего раствор в желто-оранжевый цвет, с последующим фотометрированием при 465 нм.

Суммарное определение анилина и метиланилина основано на реакции взаимодействия продуктов окисления метиланилина и анилина с фенолом и последующим фотометрированием полученных растворов при 619 нм. Метиланилин находят по разности суммарного содержания метиланилина + анилина и анилина, найденного по реакции азосочетания с z-нафтолом.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения - 1 мкг для каждого из определяемых веществ.

Нижний предел измерения концентраций в воздухе анилина, диметиланилина и метиланилина - 0,05 мг/куб. м (при отборе 40 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе анилина, диметиланилина и метиланилина от 0,05 до 2,5 мг/куб. м.

Измерению анилина не мешают метиланилин, диметиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Измерению диметиланилина не мешают метиланилин, анилин, этиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Измерению метиланилина мешает анилин, аммиак, не мешают измерению - диметиланилин, дифенил и дифенилоксид.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, - 3 часа.

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр СФ-26.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы Рыхтера.

Колбы вместимостью 25 мл, ГОСТ 1770-74.

Колориметрические пробирки вместимостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.

Пипетки вместимостью 1, 2 и 5 мл, ГОСТ 20292-74.

Реактивы, растворы, материалы

Анилин, ч.д.а., ГОСТ 5819-70.

Метиланилин, ч., МРТУ 6-09-2106-65.

Диметиланилин, ч., ГОСТ 5855-70.

Этанол, ГОСТ 5963-67, 96%-ный и 12%-ный растворы.

Уксусная кислота, х.ч., ГОСТ 61-75, 40%-ный и 15%-ный растворы.

Поглотительный раствор - 2%-ный раствор этанола.

Натрия бромид, х.ч., ГОСТ 4169-66.

Натрия нитрит, х.ч., ГОСТ 4197-66, 1%-ный раствор.

Смесь водного раствора нитрита натрия и бромида натрия готовят растворением в 100 мл воды 7 г нитрита натрия и 12 г бромида натрия. Раствор сохраняется 2 недели.

Аммиак, ч.д.а., ГОСТ 3760-79, 10%-ный раствор.

z-нафтол, ч.д.а., ГОСТ 5838-70, 0,05%-ный раствор спиртовой.

Едкий натр, х.ч., ГОСТ 4328-66, 40%-ный и 6%-ный растворы.

Реактив для определения диметиланилина: смешивают 25 мг м-нитроанилина в 20 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты и 4 мл 1%-ного раствора нитрита натрия. Раствор хранится не более 8 часов.

Уксусный ангидрид, ч.д.а., ГОСТ 5815-69.

м-нитроанилин, ч.д.а., МРТУ 6-09-5673-68.

Ацетат натрия, ч., ТУ 6-09-246-70, 10%-ный раствор.

Хлорамин Б, ч., МРТУ 6-09-3177-66.

Навеску 15 г хлорамина растворяют в 250 мл воды и по истечении часа фильтруют через сложенный бумажный фильтр.

Наиболее воспроизводимые результаты получают с реактивом, хранившимся 1 месяц. Реактив пригоден для анализа более года.

Тиосульфат натрия, ч., ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Фенол, ч., ГОСТ 6417-52, 6%-ный раствор.

Основные стандартные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина готовят отдельно следующим образом: во взвешенные мерные колбы вместимостью 25 мл с 5 - 7 мл 40%-ного этанола добавляют по 3 - 4 капли анилина, метиланилина и диметиланилина и взвешивают вторично. Затем растворы в мерных колбах доводят до метки 40%-ным этанолом и рассчитывают содержание каждого вещества в 1 мл раствора.

Соответствующим разбавлением основных стандартных растворов 40%-ным раствором этанола готовят стандартные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина с концентрацией 2 мг/мл.

Соответствующим разведением поглотительным раствором готовят градуировочные растворы анилина, метиланилина и диметиланилина с концентрацией 10 мкг/мл и 50 мкг/мл.

Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. в течение 20 минут аспирируют через 3 последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера. Первые два поглотительных прибора заполняют по 4 мл поглотительного раствора, а третий поглотительный прибор - 3,7 мл поглотительного раствора с 0,3 мл 40%-ной уксусной кислоты.

В первых двух поглотительных приборах задерживаются анилин и метиланилин; пары диметиланилина в основном задерживаются в третьем поглотительном приборе. Поглотительные приборы охлаждают смесью лед + вода.

Определение диметиланилина

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 4.

Таблица 4

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌───────┬───────────────────────┬───────────────┬────────────────┐

│N стан-│ Стандартный раствор │Поглотительный │ Содержание │

│дартов │ диметиланилина │ раствор, мл │диметиланилина в│

│ │ с концентрацией │ │ градуировочном │

│ │ 10 мкг/мл, мл │ │ растворе, мкг │

├───────┼───────────────────────┼───────────────┼────────────────┤

│1 │0 │2,0 │0 │

│2 │0,1 │1,9 │1 │

│3 │0,2 │1,8 │2 │

│4 │0,4 │1,6 │4 │

│5 │0,6 │1,4 │6 │

│ │ │ │ │

│ │ Стандартный раствор │ │ │

│ │ диметиланилина с │ │ │

│ │ концентрацией │ │ │

│ │ 50 мкг/мл, мл │ │ │

│ │ │ │ │

│6 │0,2 │1,8 │10 │

│7 │0,4 │1,6 │20 │

│8 │0,6 │1,4 │30 │

│9 │0,8 │1,2 │40 │

│10 │1,0 │1,0 │50 │

└───────┴───────────────────────┴───────────────┴────────────────┘

Во все пробирки шкалы вносят по 2 капли уксусного ангидрида, по 0,5 мл 10%-ного раствора ацетата натрия, по 0,35 мл реактива и затем доводят объем растворов во всех пробирках до 5 мл 96%-ным спиртом. Каждый последующий реактив добавляют после перемешивания. Через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 465 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится один раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения диметиланилина

После отбора пробы из каждого поглотительного прибора для анализа берут по 2 мл раствора в колориметрические пробирки и анализируют отдельно. Оставшееся содержимое первых двух поглотительных приборов объединяют для последующего анализа анилина и метиланилина. Далее во все пробирки добавляют по 2 капли уксусного ангидрида (для устранения влияния первичных и вторичных ароматических аминов) и обрабатывают аналогично градуировочным растворам.

Измеряют оптическую плотность относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное измерение содержания диметиланилина (мкг) в каждом анализируемом объеме пробы находят по предварительно построенному градуировочному графику. При наличии диметиланилина в первых двух поглотительных приборах результаты суммируют.

Расчет концентрации

Концентрацию диметиланилина "С" (в мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

а х В

С = -----,

б х V

где:

а - содержание диметиланилина в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем пробы, мл;

б - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Определение анилина

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 5.

Таблица 5

┌───────┬─────────────────────┬──────────────┬───────────────────┐

│N стан-│Стандартный раствор │Поглотительный│Содержание анилина │

│дарта │анилина с концент- │ раствор, мл │ в градуировочном │

│ │рацией 10 мкг/мл, мл │ │ растворе, мкг │

├───────┼─────────────────────┼──────────────┼───────────────────┤

│1 │0 │2,0 │0 │

│2 │0,1 │1,9 │1 │

│3 │0,2 │1,8 │2 │

│4 │0,4 │1,6 │4 │

│5 │0,6 │1,4 │6 │

│ │ │ │ │

│ │Стандартный раствор │ │ │

│ │анилина с концент- │ │ │

│ │рацией 50 мкг/мл, мл │ │ │

│ │ │ │ │

│6 │0,2 │1,8 │10 │

│7 │0,4 │1,6 │20 │

│8 │0,6 │1,4 │30 │

│9 │0,8 │1,2 │40 │

│10 │1,0 │1,0 │50 │

└───────┴─────────────────────┴──────────────┴───────────────────┘

Во все пробирки вносят по 0,1 мл 40%-ной уксусной кислоты и 0,3 мл смеси растворов нитрата и бромида натрия. Полученный раствор перемешивают и через 5 минут вносят по 0,2 мл 10%-ного раствора аммиака, тотчас по 0,5 мл 0,05%-ного раствора z-нафтола и по 0,1 мл 40%-ного раствора едкого натра. Объем доводят до 5 мл 96%-ным спиртом. После добавления каждого реактива растворы перемешивают.

Измеряют оптическую плотность полученных растворов при длине волны 533 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения анилина

Для анализа берут 2 мл из содержимого двух поглотительных приборов и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Измеряют оптическую плотность относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное измерение содержания анилина (в мкг) в анализируемом объеме пробы проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентраций

Концентрацию анилина "С " (в мг/куб. м) в воздухе вычисляют

(ан)

по формуле:

а х В

С = -----,

(ан) б х V

где:

а - содержание анилина, найденное по градуировочному графику, в анализируемом объеме пробы, мкг;

В - общий объем пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Определение метиланилина (анилина)

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 6.

Таблица 6

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌───────┬─────────────────────┬──────────────┬───────────────────┐

│N стан-│ Стандартный раствор │Поглотительный│ Содержание │

│дарта │ метиланилина │ раствор, мл │ метиланилина │

│ │ с концентрацией │ │ в градуировочном │

│ │ 10 мкг/мл │ │ растворе, мкг │

├───────┼─────────────────────┼──────────────┼───────────────────┤

│1 │0 │3,0 │0 │

│2 │0,1 │2,9 │1 │

│3 │0,2 │2,8 │2 │

│4 │0,4 │2,6 │4 │

│5 │0,6 │2,4 │6 │

│ │ │ │ │

│ │ Стандартный раствор │ │ │

│ │ метиланилина │ │ │

│ │ с концентрацией │ │ │

│ │ 50 мкг/мл, мл │ │ │

│ │ │ │ │

│6 │0,2 │2,8 │10 │

│7 │0,4 │2,6 │20 │

│8 │0,6 │2,4 │30 │

│9 │0,8 │2,2 │40 │

│10 │1,0 │2,0 │50 │

└───────┴─────────────────────┴──────────────┴───────────────────┘

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 0,5 мл раствора хлорамина. Точно через 5 минут вносят по 0,1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия, по 1 мл 6%-ного раствора едкого натрия и 0,4 мл 6%-ного раствора фенола. Каждый последующий реактив добавляют после перемешивания.

Через 20 минут измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 619 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по сравнению с раствором сравнения, не содержащим измеряемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Проведение измерения метиланилина (анилина)

К 2 мл исследуемой смеси двух первых поглотительных приборов добавляют 0,9 мл 12%-ного раствора этанола и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам.

Измеряют оптическую плотность растворов относительно контроля, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Суммарное количественное содержание метиланилина (анилина) в мкг в анализируемом объеме пробы проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентраций

Суммарную концентрацию метиланилина и анилина "С "

(см)

(в мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

а х В

С = -----, (2)

(см) б х V

где:

а - суммарное содержание анилина и метиланилина, найденное в анализируемом объеме пробы по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Концентрацию метиланилина "С " (в мг/куб. м) находят по

(м)

разности:

С = С - С ,

м см а

где:

С - суммарная концентрация анилина и метиланилина (мг/куб.

см

м);

С - концентрация анилина, найденная по реакции с

z-нафтолом (мг/куб. м).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

V (273 + 20) х Р

V = ------------------,

20 (273 + t) х 101,33

где:

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760

мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей

коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным

условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

°С	Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9878	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471