Утверждаю
И.о. Председателя
Госкомсанэпиднадзора
России,
Заместитель
Главного
государственного
санитарного
врача Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
8 июня 1996 года
Дата введения -
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИТРАЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.267-96
1. Методические
указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(выпуск 30) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
2. Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем
Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.
3. Введены впервые.
4. Методические
указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и
подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ "Воздух
рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТа
12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и ГОСТа Р 1.5-92,
п. 7.3.
Методические
указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной
комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и
профпатологии".
Ответственные
исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.
Исполнители: Г.А.
Дьякова, Н.С. Горячев, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.В.
Грыжина, Е.Н. Грицун.
Структурная формула
(не приводится).
С Н
О М.
м. 152,23
10 16
3,7-диметилоктадиен-2,6-аль-1,
смесь цис-транс-изомеров/нераль, гераниаль/
Цитраль
(смесь изомеров) - светло-желтая жидкость. Т
- 228
кип.
20
°С.
Показатель преломления П - 1,8910.
Упругость паров при 20
д
-2
°С - 3,8 х 10
мм рт. ст.
-2
Летучесть - 31,6 х 10
мг/куб. м. Хорошо
растворяется в
ацетоне, этаноле, в воде не
растворим.
В воздухе цитраль находится
в виде паров.
Обладает
общетоксическими свойствами.
ОБУВ в воздухе - 5
мг/куб. м.
Характеристика
метода
Методика основана
на использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора. Отбор пробы проводится с концентрированием
на полисорбе-1.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме - 0,044 мкг.
Нижний предел измерения
в воздухе - 1,8 мг/куб. м (при отборе 3 л воздуха).
Диапазон
определяемых концентраций в воздухе - от 1,8 до 55 мг/куб. м.
Измерению не
мешают: ацетат дегидролиналоола, гидрооксицитронеллаль, дегидролиналоол,
декалол, линалоол, линалилацетат, ионон, метилгептенон, пропионовый альдегид,
метанол, уксусная кислота, цитронеллаль.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 20%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф
с детектором ионизации в пламени
Хроматографическая колонка (нержавеющая сталь,
стекло)
длиной 100 см, внутренним
диаметром
3 мм
Аспирационное
устройство
Поглотительная
стеклянная трубка длиной
4
см, внутренним диаметром 0,5 см
Микрошприц
МШ-10 ГОСТ 8043-75
Весы
ГОСТ 24104-80
Лупа
измерительная
ГОСТ 2576-83
Баня
водяная
Чашка
фарфоровая вместимостью 100 мл
ГОСТ 9147-80Е
Пипетки
вместимостью 1 и 5 мл
ГОСТ 20292-74
Колбы
мерные вместимостью 25 и 100 мл
ГОСТ 1770-74
Колба
коническая со шлифом
ГОСТ 22336-82
вместимостью
100 мл
Флаконы
вместимостью 10 мл из-под пенициллина.
Реактивы,
растворы, материалы
Неподвижная
фаза:
ГОСТ 15866-70
полифенилметилсилоксановая
жидкость ПФМС-4
Твердый
носитель: хроматон N-АW-DMCS,
зернение
0,16 - 0,20 мм
Полисобр-1,
зернение 0,1 - 0,5 мм
Ацетон,
ос.ч. ГОСТ
2603-79
Толуол,
х.ч.
ГОСТ 5789-79
Спирт
этиловый ректификованный
ГОСТ 18300-87
Гелий
газообразный высшей очистки марки Б ТУ 51-940-80
Водород
технический марки А ГОСТ 3022-80
Воздух
технический в баллонах с редуктором
ГОСТ 17433-80
Цитраль ТУ
18-16-6-81.
Стандартный раствор
цитраля N 1 с концентрацией 0,55 мг/мл готовят растворением точной навески (55
мг) цитраля в ацетоне в мерной колбе на 100 мл.
Стандартный раствор
устойчив в течение 1 суток в холодильнике при температуре 4 °С.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительную трубку, содержащую тампоны
из стекловолокна и полисорб-1 (0,1 г).
Для определения 1/2
ОБУВ достаточно отобрать 2,5 л воздуха. После отбора пробы воздуха
поглотительную трубку закрывают с обеих сторон заглушками.
Срок хранения
отобранных проб - 1 сутки.
Подготовка
к измерению
Насадку для
газохроматографической колонки готовят из расчета 25% массы неподвижной фазы
ПФМС-4 массы твердого носителя. Для этого в конической колбе взвешивают 2,5 г
ПФМС-4, прибавляют 80 мл ацетона и тщательно перемешивают. В фарфоровой чашке
взвешивают 10 г твердого носителя, заливают раствором неподвижной фазы и
выдерживают 1 ч. Удаление растворителя проводят на водяной бане при 50 °С при осторожном перемешивании стеклянной палочкой. Затем
сушат готовую насадку в сушительном шкафу при температуре 100
°С в течение 2 часов.
Хроматографическую
колонку перед заполнением промывают последовательно толуолом, ацетоном, водой,
этиловым спиртом. После окончания промывки колонку высушивают под вакуумом (15
- 20 мм рт. ст.). В другой конец колонки через воронку небольшими порциями
присыпают насадку, уплотняя ее постукиванием по колонке резиновым шлангом.
Количество насадки, расходуемое на заполнение колонки, составляет (6,3 +/- 0,3)
г. После заполнения концы колонки закрывают тампонами из стекловолокна.
Колонку
кондиционируют в режиме программирования температуры от 50 до 200 °С со скоростью нагрева 1 °С/мин. в течение 6 - 8 часов без
подсоединения колонки к детектору.
Полисорб-1 сушат в
сушительном шкафу при температуре 150 °С в течение 5
часов, после чего хранят в эксикаторе.
Поглотительные
стеклянные трубки промывают ацетоном, сушат в сушительном шкафу при температуре
100 °С в течение 1 ч. После охлаждения трубки
заполняют полисорбом-1 в количестве 0,1 г. Концы трубок закрывают тампонами из
стекловолокна, предварительно промытого ацетоном, и заглушками. Заполненные
полисорбом-1 трубки хранят в колбе со шлифом в течение 3 суток.
Градуировочные
растворы цитраля в ацетоне с концентрацией от 11 до 330 мкг/мл готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 ацетоном. Срок хранения
растворов - 7 часов.
По 4 мкл каждого
градуировочного раствора цитраля вводят в хроматографическую колонку через
самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий
зависимость суммы площадей (кв. мм) пиков изомеров цитраля от количества
компонента (мкг). Построение градуировочной прямой необходимо проводить не
менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных определений для каждой
концентрации.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура
термостата колонки
130 °С;
температура
испарителя
170 °С;
температура
термостата детектора 120 °С;
расход
газа-носителя (гелий)
80 мл/мин.;
расход
водорода
60 мл/мин.;
расход
воздуха
600 мл/мин.;
скорость
движения диаграммной ленты
600 мм/ч;
-12
рабочая
шкала электрометра
100 х 10 А;
объем
вводимой пробы
4 мкг;
время
удерживания цитраля
8 мин.;
время
удерживания ацетона
0,5 мин.
Проведение
измерения
Полисорб-1, а также
тампоны из поглотительной трубки переносят во флакон вместимостью 5 - 10 мл,
приливают пипеткой 0,5 мл ацетона, закрывают флакон резиновой пробкой и
оставляют на 15 мин. В ацетоновом растворе проба может храниться 2 ч.
Для анализа иглой
микрошприца прокалывают резиновую пробку флакона, отбирают 4 мкл экстракта и
вводят через самоуплотняющуюся мембрану в хроматографическую колонку.
Записывают
хроматограмму, вычисляют количество определяемого компонента (мкг).
Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества (С) в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - количество
цитраля, найденное в анализируемом объеме пробы по градуировочному графику,
мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, взятой для анализа, мл;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).
Методические
указания разработаны Калужской СЭС.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
(ТЕМПЕРАТУРА 20 °С И ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.)
Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по
формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
ст (273
+ t°) х 760
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление,
мм рт. ст. (760 мм рт. ст. =
= 101,33 кПа);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
ст
коэффициентов
(Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к
температуре
20 °С и
давлению 760 мм рт. ст. (101,33
кПа) надо
умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
°С
|
730
|
734
|
738
|
742
|
746
|
750
|
754
|
758
|
760
|
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1400
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9655
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9891
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9198
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|