Утверждаю
И.о. Председателя
Госкомсанэпиднадзора
России -
Заместитель
Главного
государственного
санитарного
врача Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
8 июня 1996 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАЛИЕВОЙ
СОЛИ ПЕРМЕТРИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.132-96
1. Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(выпуск N 29) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
2. Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора
России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской
Федерации 8 июня 1996 г.
3. Введены впервые.
4. Методические
указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа
12.1.005-88. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические
требования", ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования
к методикам измерения концентраций вредных веществ" и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3. Методические указания одобрены на
совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по
санитарно-гигиеническому нормированию "Лабораторно-инструментальное дело и
метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной
комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии".
Ответственные
исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.
Исполнители: Г.А.
Дьякова, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун.
CI C=CH--CH--CH--COOK
2 \ /
C
/ \
CH CH
3 3
М. м. 247,00
Калиевая соль перметриновой кислоты - вазелиноподобная
масса желтого цвета. Сильно гигроскопична. Плохо растворима
в органических растворителях. Хорошо растворима в
воде. В воздухе рабочей зоны может находиться в виде аэрозоля (туман).
-5
Упругость
паров при 20 °С - 5 х 10 мм рт. ст.
Обладает
общетоксическим действием.
ОБУВ в воздухе -
0,5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Определение
основано на использование газожидкостной хроматографии с применением детектора
по захвату электронов (ДЭЗ).
Отбор проб проводят
с концентрированием в поглотительный раствор 0,5% КОН.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме - 0,5 нг.
Нижний предел
измерения в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций калиевой соли перметриновой кислоты в
воздухе от 0,25 до 2,5 мг/куб. м.
Определению не
мешают полупродукты получения перметриновой кислоты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 17,8%.
Время выполнения
определения, включая отбор пробы, - 60 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф
с детектором по захвату электронов
Колонка
стеклянная длиной 100 см, внутренним
диаметром
3 мм
Аспирационное
устройство
Поглотительные
приборы с пористой пластинкой
Мерные
колбы вместимостью 1000 мл
ГОСТ 1770-74
Пипетки
вместимостью 10, 5, 2 и 1 мл
ГОСТ 20292-74
Делительные
воронки вместимостью 100 мл
ГОСТ 25336-82
Микрошприц МШ-10М
Колбы
грушевидные вместимостью 50 мл
ГОСТ 9737-70
Колба
КГУ-2-1-100-14/23ТС
ГОСТ 25336-82
Колба
ОГ-2-100-14/23ТС ГОСТ 25336-82
Холодильник
ХШ-1-200-14/23ХС
ГОСТ 25336-82
Воронка
ВК-50 ХС
ГОСТ 25336-82
Трубка
ТХ 45-14/23
ГОСТ 25336-82
Капилляр
14/23
Шланг
резиновый
Стакан
полиэтиленовый
Линейка
измерительная, цена деления 1 мм
ГОСТ 4272-75
Баня
водяная
Регулятор
температуры УКТ-4 У-2
ТУ 25 111378-77
Термометр
контактный типа ТПК
ГОСТ 9871-61
Секундомер
механический СОС-пр. 26-2-000
Барометр
БК-75, цена деления 0,1 кПа
ТУ 35-04-223-75
Насос
водоструйный
ГОСТ 25336-82.
Реактивы,
растворы и материалы
Гексан, х.ч., свежеперегнанный ТУ 6-09-3375-78
Твердый
носитель, хроматон N-AW зернением
0,16
- 0,20 мм с 5% жидкой фазы SE-30,
производства
ЧССР
Азот,
ос.ч., из баллона с
редуктором ГОСТ 9293-73
Калия
гидроокись, ч.д.а. ГОСТ 9285-78
Метилен
хлористый, х.ч. ТУ 6-09-2662-77
Хлороформ,
х.ч. ГОСТ
20015-74
Гидразин-гидрат, ч.д.а. ГОСТ 5832-65
Метанол,
в.ч. ТУ
6-09-1709-77
Диэтиловый эфир, х.ч. ГОСТ 6262-79
Кальций
хлористый, х.ч. ГОСТ 4460-77
Стеариновая
кислота или любая твердая
органическая
кислота
Соляная
кислота, х.ч. ГОСТ 3118-77
Водный
раствор калиевой соли перметриновой
кислоты 70% (содержание соли установлено
потенциометрическим
титрованием).
Для получения диазометана в круглодонную колбу (рис. 1 - не приводится),
вместимостью 100 мл, снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным
холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) гидрата окиси калия, 6 мл или 6,1 г
(0,12 моля) гидразингидрата и 6 мл или 5,3 г (0,17 моля) метанола. Охлаждают
колбу до +5 °С смесью воды со льдом и начинают
медленно прибавлять из капельной воронки 10 мл или 14,9 г (0,12 моля)
хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса
приобретает желтую окраску. Выделяющийся в ходе реакции диазометан
через обратный холодильник, соединенный с капилляром резиновым шлангом,
поступает в двугорлую колбу вместимостью 100 мл и растворяется в 50 мл
осушенного диэтилового эфира. Предварительно колбу,
заполненную диэтиловым эфиром, укрепляют в
полиэтиленовом стакане с водой и помещают в морозильную камеру холодильника на
6 - 8 часов при температуре -12 - 18 °С. По окончании прибавления хлороформа
реакционную колбу нагревают до +40 °С на водяной бане
для полного удаления диазометана из реакционной
массы. Когда реакционная масса и поверхность холодильника обесцветятся, реакцию
считают завершенной. Выход диазометана - 25% от теоретического. При работе с диазометаном
нужно учитывать, что он взрывчат и ядовит.
Целесообразно получать диазометан в растворах,
которые устойчивы при их хранении в герметично закрытых колбах в морозильной
камере холодильника. Реакцию получения диазометана
следует проводить в вытяжном шкафу, строго соблюдая правила производственной
санитарии и личной гигиены.
Стандартные
растворы калиевой соли перметриновой кислоты в воде с
концентрацией 0,25 мг/мл (раствор N 1), 0,0025 мг/мл (раствор N 2).
Стандартный раствор
N 1 готовят растворением 0,36 г раствора калиевой соли перметриновой
кислоты (70%) в верной колбе вместимостью 1000 мл водой.
Стандартный раствор
N 2 готовят разбавлением 10 мл раствора N 1 в мерной колбе вместимостью 1000 мл
водой дистиллированной. Стандартные растворы стабильны при хранении в течение
месяца в холодильнике в условиях, исключающих испарение растворителя.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,5 л/мин. аспирируют через два
последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 5 мл 0,5%-ного раствора КОН. Для определения 1/2 ОБУВ
следует отобрать 10 литров воздуха. Отобранные в щелочной раствор пробы можно
хранить в холодильнике в течение 3-х дней, избегая потерь растворителя.
Подготовка
к измерению
Для
газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW с 5% SE-30. Хроматографическую
колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная
плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным
постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 30 л/мин. в
режиме программирования температуры 50 - 270 °С со
скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °С в
течение 6 - 8 часов без подсоединения колонки к детектору. Общую подготовку
прибора к работе проводят согласно инструкции. Градуировочные
растворы с концентрацией калиевой соли перметриновой
кислоты от 0,00025 мг/мл до 0,0025 мг/мл готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора N 2 водой.
Таблица
|
N
стандарта
|
Стандартный раствор
N 2 (0,0025 мг/мл), мл
|
0,5%-ный раствор
КОН, мл
|
Концентрация,
мг/мл
|
|
0
|
0,0
|
10,0
|
0,00000
|
|
1
|
1,0
|
9,0
|
0,00025
|
|
2
|
2,0
|
8,0
|
0,00050
|
|
3
|
4,0
|
6,0
|
0,00100
|
|
4
|
8,0
|
2,0
|
0,00200
|
|
5
|
10,0
|
0,0
|
0,00250
|
Затем в градуировочные растворы добавляют соляную кислоту до рН = 2
- 3, трехкратно экстрагируют метиленхлоридом порциями
по 10 мл. Экстракты сливают в круглодонную колбу вместимостью 50 мл, растворитель
упаривают на водяной бане при 60 °С и остаток
подсушивают с помощью водоструйного насоса.
К сухому остатку
приливают 1 мл эфирного раствора свежеприготовленного диазометана
до появления устойчивой желтой окраски. Колбу закрывают притертой пробкой и оставляют
на 10 мин. при комнатной температуре. Избыток диазометана
и растворитель упаривают досуха при комнатной температуре с помощью
водоструйного насоса.
Сухой остаток
растворяют в 10 мл гексана и 2 мкл
этого раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану испарителя в
хроматограф. На основании данных хроматограмм
строится градуировочная кривая, выражающая
зависимость высоты (мм) или площади (кв. мм) пика от
количества компонента (мкг, нг). В случае
использования площади ее значение находится умножением высоты пика на его
ширину, измеренную на половине высоты. Для построения градуировочной
кривой используют 5 градуировочных растворов. Раствор
каждой концентрации хроматографируется не менее 5-ти
раз.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей и анализируемых проб:
Длина
колонки, см 100
Внутренний
диаметр колонки, мм 3
Насадка
колонки хроматон N-AW зернением
0,16 -
0,20 мм
Жидкая
фаза SE-30 в
количестве 5% (мас.)
Температура,
°С:
колонки 140
испарителя 250
детектора 250
Скорость
потока газа-носителя, мл/мин.:
в
колонке 50
через
детектор 150
Скорость
диаграммной ленты, мм/ч 600
-10
Шкала
электрометра, а 16 х 10
Объем
вводимой пробы, мкл 2
Абсолютное
время удерживания 1 мин. 40 с.
Проведение
измерения
Содержимое
поглотительных приборов сливают в делительную воронку, подкисляют соляной
кислотой до рН = 2 - 3, а затем пробы обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Для анализа берут 2 мкл пробы, записывают хроматограмму,
вычисляют площадь пика и по градуировочному графику
находят содержание калиевой соли перметриновой
кислоты. Подготовленные к анализу пробы хранению не подлежат (возможно хранение только сухого остатка в испарителе
холодильника в течение суток).
Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества "С" (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - количество
компонента, найденное по градуировочному графику,
мкг;
б - объем пробы, отобранной для анализа, мл;
в - общий объем
анализируемого раствора, мл;
V - объем воздуха,
взятого для анализа и приведенного к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Методические
указания разработаны ВНИИ химических средств защиты растений, г. Москва.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТУ 12.1.016-79
(ТЕМПЕРАТУРА 20 °С, ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.)
Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по
следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем
воздуха, отобранного для анализа, л;
Р - барометрическое давление,
кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
20
коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха
к стандартным
условиям надо умножить V на соответствующий
коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТУ
12.1.016-79
|
°С
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/750
|
100,53/
764
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2038
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1400
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0946
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0635
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0357
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9655
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9891
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9198
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|
Приложение
3
ВЕЩЕСТВА,
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
И ОПУБЛИКОВАННЫМ
МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ
|
Наименование
вещества
|
Ссылка
на опубликованные Методические указания
|
|
1.
Аммония
метаванадат
|
МУ
на фотометрическое определение ванадия и
его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1
- 5 (переизданный), М., 1981, с. 7
|
|
2.
Вольфрама
диселенид
|
МУ
на фотометрическое определение вольфрама в
воздухе рабочей зоны. Вып. 19, М., 1984, с. 13
|
|
3.
Диэтилен-
триамина метил-
фенол (УП-583)
|
МУ
на фотометрическое определение концентраций
полиэтиленполиаминов, этилендиамина,
диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып.
22, М., 1988, с. 317
|
|
4.
Диэтилен-
триамин моноциан-
этилированный
(аминный отверди-
тель 0633Н)
|
МУ
на фотометрическое определение концентраций
полиэтиленполиаминов, этилендиамина,
диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып.
22, М., 1988, с. 317
|
|
5.
Этилендиамина
метилфенол
(агидол-АФ-2)
|
МУ
на фотометрическое определение концентраций
полиэтиленполиаминов, этилендиамина,
диэтилентриамина в воздухе рабочей зоны. Вып.
22, М., 1988, с. 317
|
|
6.
Железа оксид
|
МУ
по полярографическому измерению
концентраций железа в воздухе рабочей зоны.
Вып. 23/1, М., 1988, с. 60
|
|
7.
Кобальта
диселенид
|
МУ
на фотометрическое определение кобальта и
его соединений в воздухе рабочей зоны. Вып.
1 - 5 (переизданный), М., 1981, с. 14
|
|
8.
Липрин
|
МУ
на фотометрическое определение БВК в
воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с.
139
|
|
9.
Молибдена
диселенид
|
МУ
по полярографическому измерению
концентрации молибдена в воздухе рабочей зоны.
Вып. 19, М., 1984, с. 97
|
|
10.
Ниобия
диселенид
|
МУ
на фотометрическое определение концентраций
ниобия и его соединений в воздухе рабочей
зоны. Вып. 28 (в печати)
|
|
11.
Пыльца бабо-
чек зерновой моли
|
МУ
на фотометрическое определение БВК в
воздухе рабочей зоны. Вып. 18, М., 1983, с.
139
|
|
12.
Полиамидное
волокно "Армос"
|
МУ
на гравиметрическое определение пыли в
воздухе рабочей зоны и в системах
вентиляционных установок. М., 1981, с. 235
(переизданный сборник МУ, вып. 1 - 5)
|
|
13.
Пыль доменно-
го шлака
|
МУ
на гравиметрическое определение пыли в
воздухе рабочей зоны и в системах
вентиляционных установок. М., 1981, с. 235
(переизданный сборник МУ, вып. 1 - 5)
|
|
14.
Метасол
|
МУ
на гравиметрическое определение пыли в
воздухе рабочей зоны и в системах
вентиляционных установок. М., 1981, с. 235
(переизданный сборник МУ, вып. 1 - 5)
|
|
15.
Сополимер
акрилонитрила и
2-метил-5-винил-
пиридина (волокно
ВИОН-АН-1)
|
МУ
на гравиметрическое определение пыли в
воздухе рабочей зоны и в системах
вентиляционных установок. М., 1981, с. 235
(переизданный сборник МУ, вып. 1 - 5)
|
|
16.
Соли
неорганических
кислот меди
|
МУ
на фотометрическое определение меди в
воздухе рабочей зоны. Вып. 1 - 5
(переизданный), М., 1981, с. 18
|
|
17.
Смолы сланце-
вые дифенольные
ДФК-8, ДФК-9,
ДФК-АМ (контроль
по ацетону)
|
МУ,
вып. 1 - 5 (переизданный),
М., 1981, с. 88
|
|
18.
Фталат меди-
свинца
Фталат свинца
Свинец-олово-
теллур (контроль
по свинцу)
|
МУ
по полярографическому измерению
концентраций свинца в воздухе рабочей зоны.
Вып. 9, М., 1986, с. 139
МУ по измерению свинца в воздухе рабочей зоны
методом атомно-абсорбционной спектрофотомет-
рии. Вып. 21, М., 1986,
с. 168
|
|
19.
1-(2,4,6-
трихлорфенил)-3-
аминопиразолон-5
|
МУ
на фотометрическое определение концентраций
компоненты ЗП-24. Вып. 25, М., 1989, с. 182
|
|
20.
Хлорсодержа-
щие кремнийорга-
нические соедине-
ния (алкильные)
(контроль по HCl)
|
МУ
на фотометрическое определение хлористого
водорода в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 - 5
(переизданный), М., 1981, с. 83
|
|
21.
Хлорсодержа-
щие кремнийорга-
нические соедине-
ния (аррильные)
|
Методические
указания на фотометрическое
определение триэтоксисилана и
тетраэтоксисилана в воздухе рабочей зоны. Вып.
1 - 5 (переизданный), М., 1981, с. 170
|
|
22.
Цинка ацетат
|
МУ
на фотометрическое определение цинка и его
соединений в воздухе рабочей зоны. Вып. 1 - 5
(переизданный), М., 1981, с. 51
|
|