Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

28 декабря 2007 года

 

Дата введения -

25 марта 2008 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ДИ-(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)-АМИНА (ДИЭТАНОЛАМИНА)

В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2323-08

 

1. Разработаны: ФГУН "Нижегородский НИИ гигиены и профессиональной патологии".

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 6 декабря 2007 г. N 3).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 28.12.2007.

4. Введены в действие с 25 марта 2008 г.

5. Ведены впервые.

 

1. Область применения

 

Настоящие методические указания устанавливают методику газохроматографического количественного химического анализа воздуха на содержание диэтаноламина в диапазоне концентраций 0,04 - 0,4 мг/куб. м.

    C H  NO .

     4 11  2

Молекулярная масса 105,14.

Диэтаноламин - прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость с характерным запахом; плотность 1,0666 (при 18 - 20 °C), температура кипения 270 °C, обладает щелочными свойствами, хорошо растворим в воде и спиртах. В воздухе находится в виде паров и аэрозоля. Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) - 0,05 мг/куб. м.

 

2. Погрешность измерения

 

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений концентрации диэтаноламина с погрешностью, не превышающей 23%, при доверительной вероятности 0,95.

 

3. Метод измерений

 

Измерение массовой концентрации диэтаноламина основано на улавливании его поглотительным раствором, экстракции толуолом, дериватизации пентафторпропионовым ангидридом и газохроматографическом анализе с электронозахватным детектором. Определению не мешают триэтилендиамин, диметилэтаноламин, этаноламин, изоцианаты и углеводороды.

 

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

 

                          4.1. Средства измерений

 

Хроматограф лабораторный газовый "Цвет-500"

с электронозахватным детектором и компьютерной

системой обработки хроматографической информации

Весы аналитические, дискретность не более 0,0001 г,

наименьший предел взвешивания не более 10 мг,

наибольший предел взвешивания не менее 50 г               ГОСТ 24104-2001

Секундомер 3-го класса                                    ГОСТ 5272-79Е

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см                     ГОСТ 1770-74Е

Пипетки вместимостью 2 и 10 куб. см                       ГОСТ 29227-91

Термометр ТМ-8 (предел измерений

от -35 °C до +40 °C)                                      ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                     ТУ 2504-1797-75

Пробоотборное устройство ПУ-2Э                            ТУ 6-95

Микрошприц МШ-1                                           ТУ 2833-104

Микрошприц МШ-10                                          ГОСТ 8043-74

 

                      4.2. Вспомогательные устройства

 

Дистиллятор                                               ТУ 61-1-721-79

Редуктор кислородный                                      ТУ 26-05-232-70

Колонка хроматографическая стеклянная 100 x 0,3 см        ГОСТ 16225-20

Поглотительные приборы с пористой пластинкой              ТУ 25-11-1081-75

Воронка делительная вместимостью 10 куб. см               ГОСТ 25336-82

Пробирки вместимостью 5 куб. см                           ГОСТ 23932-79Е

Холодильник бытовой

Груша резиновая

 

                              4.3. Материалы

 

Азот особой частоты                                       ГОСТ

Стекловолокно                                             ГОСТ 10146-79

Шланг хлорвиниловый

 

                               4.4. Реактивы

 

Диэтаноламин, содержание основного вещества 99,8%, ч.     ТУ 6-09-2652-91

Толуол, ч.д.а.                                            ГОСТ 5789-78

Спирт этиловый ректификованный                            ГОСТ Р 51652-2000

Дигидрофосфат калия, х.ч                                  ГОСТ 4166-76

Гидрофосфат натрия, х.ч.                                  ГОСТ 4172-76

Гидроксид натрия, х.ч., насыщенный водный раствор         ГОСТ 4328-77

Натрия сульфат безводный, ч.                              ГОСТ 4166-76

Пентафторпропионовый ангидрид (производство Швейцария,

фирма Fluka)

Натрий углекислый кислый                                  ГОСТ 4201-79

Насадка для хроматографической колонки 5% OV-17

на Инертоне-Супер (0,125 - 0,16 мм)

Вода дистиллированная                                     ГОСТ 6709-72

 

5. Требования безопасности

 

5.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

 

6. Требования к квалификации оператора

 

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

 

7. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

7.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 5 °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

 

8. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

 

8.1. Приготовление растворов

 

Исходный раствор диэтаноламина N 1 (C = 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 10 мг диэтаноламина, доводят до метки поглотительным раствором. Срок хранения - 10 суток в холодильнике.

Исходный раствор диэтаноламина N 2 (C = 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 10 куб. см исходного раствора N 1 и доводят до метки поглотительным раствором. Срок хранения - 3 суток в холодильнике.

Дигидрофосфат калия, 9% раствор. 9 г дигидрофосфата калия растворяют в 91 куб. см дистиллированной воды.

Гидрофосфат натрия, 12% раствор. 12 г гидрофосфата натрия растворяют в 88 куб. см дистиллированной воды.

Фосфатнокислый буферный раствор pH 7. Готовят смешением 39 куб. см раствора дигидрофосфата калия и 61 куб. см гидрофосфата натрия.

Поглотительный раствор. 6 г натрия углекислого кислого растворяют в 94 куб. см дистиллированной воды.

 

8.2. Подготовка хроматографической колонки

 

Хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, спиртом и высушивают в токе азота. Колонку заполняют готовым сорбентом 5% OV-17 на Инертоне Супер, оставляя пустым конец, входящий в испаритель.

Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 8 часов без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры (4 час. при 50 - 150° и 4 час. при 200 °C) и расходе газа-носителя 10 куб. см/мин. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.

 

8.3. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по трем сериям растворов для градуировки. Градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 1 в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Объем колб доводят до метки поглотительным раствором.

 

Таблица 1

 

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИЭТАНОЛАМИНА

 

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем исходного градуировочного            раствора N 2 (C = 10 мкг/куб. см), куб. см	0	1	2	4	7	10
Концентрация градуировочного раствора,     мкг/куб. см	0	0,1	0,2	0,4	0,7	1,0

 

Срок хранения растворов N 2 - 6 - 3 суток в холодильнике.

В делительную воронку вместимостью 10 куб. см вносят 1 куб. см раствора, добавляют по 1 куб. см насыщенного раствора гидроксида натрия и толуола, проводят экстракцию в течение 1 мин., отделяют водный слой и добавляют к толуольному экстракту 10 куб. мм пентафторпропионового ангидрида, встряхивают несколько раз и оставляют на 10 мин. для дериватизации. Затем добавляют 1 куб. см фосфатнокислого буферного раствора pH 7, встряхивают несколько раз и отделяют толуольный слой в пробирку вместимостью 5 куб. см. Добавляют 0,4 г безводного сернокислого натрия и через 2 - 3 мин. хроматографируют 1 куб. мм раствора не менее двух раз при следующих условиях:

Температура колонки                                         100 °C

Температура испарителя                                      250 °C

Температура детектора                                       270 °C

Расход газа носителя                                        30 куб. см/мин.

Время удерживания деэтанолпентафторпропионамида             150 с

По полученным результатам определяют градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от концентрации раствора.

 

8.4. Отбор проб

 

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащей 4 куб. см поглотительного раствора. Объем пропущенного воздуха 10 куб. дм. Отобранные пробы снабжают сопроводительным документом по утвержденной форме и отправляют в лабораторию для анализа. Пробы могут храниться в течение 3 суток в холодильнике.

 

9. Выполнение измерений

 

Содержимое поглотительного прибора переводят в пробирку, обмывают прибор 1 куб. см поглотительного раствора и доводят смывом содержимое пробирки до 4 куб. см. 1 куб. см пробы из пробирки вносят в делительную воронку и далее последовательность анализа такая же, как при определении градуировочной характеристики.

 

10. Обработка результатов измерений

 

    Проводят  измерения концентрации диэтаноламина в анализируемой пробе по

градуировочной   характеристике   с   использованием  компьютерной  системы

обработки хроматографической информации, C  (мкг/куб. см).

                                          x

    Концентрацию диэтаноламина в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

                                   C  x V

                                    x    x

                               C = -------,

                                      V

                                       0

 

    где:

    V  - объем общий пробы, куб. см;

     x

    V   -  объем  пробы  воздуха,  отобранный  для  анализа и приведенный к

     0

стандартным условиям, куб. дм.

 

                                 V  x 273 x P

                                  t

                           V  = ---------------,

                            0   (273 + t) x 760

 

    где:

    V  - объем пробы воздуха при температуре отбора, куб. дм;

     t

    P - атмосферное давление, мм рт. ст.;

    t - температура воздуха, °C.

 

                    11. Оформление результатов анализа

 

    За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных

определений, если выполняется следующее неравенство:

 

                          x    - x

                           max    min

                          ----------- x 100 <= r,

                               _

                               x

 

    где:

    x   ,   x      -  максимальный  и  минимальный  результат  параллельных

     max     min

определений;

    _

    x - среднее арифметическое результатов параллельных определений;

    r  -  предел  повторяемости (допускаемое расхождение между результатами

параллельных определений).

Значение предела повторяемости представлено в табл. 2.

 

Таблица 2

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ПОВТОРЯЕМОСТИ

И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ 0,95

 

Определяемый компонент	Диапазон   анализируемых    массовых    концентраций  компонента,    мг/куб. м	Предел      повторяемости      (для       2 результатов  параллельных   определений),    r, % отн.	Предел      воспроизводимости     (для двух       результатов       анализа),        R, % отн.
Ди-(2-гидроксиэтил)-амин (диэтаноламин)	От 0,04 до 0,4	14	17

 

При превышении предела повторяемости определения повторяют. При повторном превышении указанного норматива анализ прекращают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам контроля, и устранения их. Контроль воспроизводимости проводят по мере необходимости.

Результат количественного анализа "C" в мг/куб. м представляют в виде

 

C +/- ДЕЛЬТА (P = 0,95)

 

12. Контроль точности в форме стабильности

градуировочной характеристики

 

12.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных пробы с концентрацией диэтаноламина, относящейся к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации амина с помощью градуировочных характеристик и сравнивают результаты анализов с реальным значением концентрации диэтаноламина в пробе, рассчитанным по процедуре приготовления.

12.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

 

                           C  - C

                            0    г

                          (-------) x 100% <= K ,

                              C                г

                               0

 

    где:

    C   -  C   - расхождение между аттестованным по процедуре приготовления

     0      г

значением    концентрации    и   концентрацией,  определенной   с   помощью

градуировочных характеристик, мкг/куб. см;

    C  - концентрация амина, определенная по градуировочной характеристике;

     г

    K  - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

     г

 

                               K  = 15% отн.

                                г

 

    12.3.     Контроль     стабильности    градуировочной    характеристики

осуществляется   не   реже   одного   раза   в   3  месяца.  Градуировочная

характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает +/- K .

                                                                       г

Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворительный, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива градуировочной характеристики, график строят вновь.

Методические указания разработаны: ФГУН "Нижегородский НИИ гигиены и профессиональной патологии".