Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
3-ОКСО-2-(ТРИФТОРМЕТИЛ)ДОДЕКАФТОРОКТАНОВОЙ
КИСЛОТЫ
(ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАОКТАНОВОЙ КИСЛОТЫ)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1730-03
1. Подготовлены
творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института
медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции
"Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные
основы медицины труда".
3. Утверждены и введены
в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003
г.
4. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и
являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в
воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые
концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН
2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ)
вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениями к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный хроматографический
анализ воздуха рабочей зоны на содержание перфтор-2-метил-3-оксаоктановой
кислоты в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 2,5 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула:
F
│
C F -O-C-COOH
5 11 │
CF
3
2.2. Эмпирическая формула: C HF O .
8 15 3
2.3.
Молекулярная масса - 430.
2.4.
Регистрационный номер CAS - отсутствует.
2.5.
Физико-химические свойства.
Перфтор-2-метил-3-оксаоктановая
кислота - жидкость с резким запахом,
хорошо растворима в спирте, эфире, ацетоне, ограниченно растворима
в воде.
Т - 148 -
150 °С (при 754 мм рт. ст.), плотность - 1,6 г/куб. см
при
кип.
20 °С. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
Обладает выраженным
раздражающим действием.
Ориентировочный
безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 1 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерения
Методика
обеспечивает выполнение измерений перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты с
относительной погрешностью +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерения массовых
концентраций перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты выполняют
газохроматографическим методом с применением электронно-захватного детектора.
Отбор проб
проводится с концентрированием.
Нижний предел
измерения содержания перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в хроматографируемом объеме - 0,03 мкг.
Нижний предел
измерения концентраций перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в воздухе 0,5
мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).
Измерению не мешают
фторангидрид перфторвалериановой
кислоты и оксид гексафторпропилена.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы.
5.1.
Средства измерений, вспомогательные
устройства,
материалы
Хроматограф
газовый с электронно-захватным
детектором,
модель 3700
Хроматографическая колонка стеклянная 2 м х 3
мм,
заполненная насадкой Инертон
супер N с 5% OV-17
(размер
частиц 0,12 - 0,15 мкм)
Аспирационное
устройство, модель 822
ГОСТ 2.6.01-86
Весы
аналитические ВЛР-200 ГОСТ
24104-88Е
Микрошприц МШ-10 вместимостью 10 куб. мм ГОСТ 8043-74
Колбы
мерные вместимостью 25 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Пипетки
вместимостью 1, 2, 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Газообразный
азот, осч, в баллоне с редуктором ТУ 6-21-39-79
Стекловолокно
из стеклоткани
ГОСТ 10146-74
Линейка
измерительная ГОСТ
17435-72
Лупа
измерительная с делениями ГОСТ 8309-75
Ротационный
испаритель ИР-1М с набором колб
ТУ 25-11-97-74
Поглотительные
сосуды Рихтера
ГОСТ 6759-73
Секундомер
ГОСТ 5072-79
5.2.
Реактивы
Перфтор-2-метил-3-оксаоктановая
кислота ТУ
2431-059-00209409-00
с
содержанием основного вещества не менее 98%
Спирт
этиловый, ректификованный
ГОСТ 18300-87
Допускается
использование других средств измерений, вспомогательного оборудования,
материалов и реактивов, технические и метрологические характеристики которых не
хуже приведенных в разделе.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной
безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении
измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением MPa (150 Кдf/кв. см), необходимо
соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных
компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 MPa (150 Кдf/кв. см)", а
также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих
под давлением" (ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением
Госгортехнадзора России 18.04.95 N 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается
открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84,0 - 106,0 кПа и относительной влажности не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерения
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку
хроматографа, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
9.1.
Приготовление растворов
9.1.1. Основной
стандартный раствор перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в этиловом спирте
готовят в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Взвешивают колбу с 5 - 10 куб.
см этилового спирта, добавляют 1 - 2 капли вещества и снова взвешивают. По
разности весов вычисляют навеску вещества, раствор доводят до метки этиловым
спиртом и рассчитывают концентрацию перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты.
Стандартный раствор устойчив в течение недели.
9.1.2. Стандартный
раствор N 1 с концентрацией вещества 500 мкг/куб. см готовят в мерной колбе
вместимостью 25 куб. см соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1
этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение трех суток при хранении в холодильнике.
9.1.3. Градуировочные растворы перфтор-2-метил-3-оксаоктановой
кислоты в этиловом спирте с концентрациями от 10 до 50 мкг/куб. см готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 этиловым спиртом в
мерных колбах вместимостью 25 куб. см согласно табл. 1. Градуировочные
растворы устойчивы в течение суток при хранении в холодильнике.
9.2.
Подготовка прибора
9.2.1. Подготовку
прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.2.2. Хроматографическую стеклянную колонку механически заполняют
готовой насадкой Инертон супер N с 5% OV-17 с
применением вакуума.
Колонку
устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе
газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 60 до 150 °С со скоростью 1 °С/мин.
После этого колонку
присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой
линии при максимальной чувствительности прибора.
9.3.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки. Для
этого вводят в хроматограф по 3 куб. мм каждого градуировочного
раствора и холостой пробы. Градуировочный график
строят в координатах: количество введенной перфтор-2-метил-3-оксаоктановой
кислоты (мкг) - площадь пика (кв. см). Градуировку выполняют не менее чем по 6
точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл.
1.
Таблица 1
РАСТВОРЫ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАОКТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
|
Номер
стандарта
|
Стандартный
раствор N 1,
куб. см
|
Спирт
этиловый,
куб. см
|
Концентрация
градуировочного
раствора,
мкг/куб. см
|
Содержание
перфтор-2-
метил-3-оксаоктановой
кислоты в хроматографи-
руемом объеме, мкг
|
|
1
|
0
|
25
|
0
|
0
|
|
2
|
0,50
|
24,50
|
10
|
0,03
|
|
3
|
0,75
|
24,25
|
15
|
0,045
|
|
4
|
1,00
|
24,00
|
20
|
0,06
|
|
5
|
1,50
|
23,50
|
30
|
0,09
|
|
6
|
2,00
|
23,00
|
40
|
0,12
|
|
7
|
2,50
|
22,50
|
50
|
0,15
|
Условия хроматографирования градуировочных
растворов и анализируемых проб:
температура термостата колонки 110
°С;
температура испарителя 180 °С;
температура термостата детектора 230 °С;
скорость потока газа-носителя (азота) 30 куб. см/мин.;
скорость движения диаграммной ленты 0,3 см/мин.;
время удерживания
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой 2
мин. 50 с;
кислоты
объем вводимой пробы 3 куб. мм.
Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий
анализа, после ремонта прибора, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.
9.4. Отбор
пробы воздуха
Воздух с объемным
расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют
через два последовательно соединенных поглотительных сосуда Рихтера, содержащих
по 5 куб. см этилового спирта каждый. Во время отбора поглотительные сосуды
охлаждают смесью лед + поваренная соль. Для измерения 1/2 ОБУВ
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб не более суток в
холодильнике.
10.
Выполнение измерений
После отбора пробу
из поглотительных сосудов переносят в грушевидную колбу, подсоединяют к
ротационному испарителю и отгоняют этиловый спирт при комнатной температуре до
объема раствора 0,3 - 0,5 куб. см, измеряя его пипеткой (при необходимости
доводят раствор до 0,5 куб. см этиловым спиртом). Затем 3 куб. мм полученного
раствора вводят в испаритель хроматографа. На хроматограмме
измеряют площадь пика. Количественное определение
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты проводят по предварительно построенному
градуировочному графику.
11.
Вычисление результатов измерения
Массовую
концентрацию перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты (С, мг/куб. м) в воздухе
вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание
анализируемого вещества в хроматографируемом объеме
пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
в - общий объем
пробы, куб. см;
б - объем раствора пробы, вводимый в хроматограф, куб. см;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (Прилож. 1).
12.
Оформление результатов анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, Р = 0,95. Значение ДЕЛЬТА = 0,25 х С,
мг/куб. м, где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, С - массовая концентрация
анализируемого компонента.
13.
Контроль погрешности методики
Таблица 2
НОРМАТИВЫ
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА
РЕЗУЛЬТАТОВ КХА
|
Диапазон определяемых
концентраций
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой
кислоты, мг/куб. м
|
Границы
относительной
погрешности,
ДЕЛЬТА, %
(Р =
0,95)
|
Норматив
оперативного
контроля
воспроизводимости,
Д, % (m = 2,
Р =
0,95)
|
|
0,5
- 2,5
|
25
|
15
|
13.1.
Оперативный контроль воспроизводимости
Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы
воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение
измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ
в условиях внутрилабораторной воспроизводимости:
два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места отбора,
разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.
Результат контрольной процедуры
(Д ) признают удовлетворительным, если
к
выполняется условие:
2 (С - С )
1 2
Д = ----------- х 100 <= Д,
к (С +
С )
1 2
где:
С и С
- результаты измерений массовой
концентрации анализируемого
1 2
компонента, мг/куб. м;
Д -
норматив оперативного контроля воспроизводимости, Д =
15%.
При превышении
норматива оперативного контроля воспроизводимости
эксперимент повторяют.
При повторном
превышении норматива Д выясняют причины, приведшие к
неудовлетворительным результатам процедуры контроля, и устраняют их.
Периодичность
контроля - 1 раз в три месяца.
13.2.
Оперативный контроль погрешности
Контроль
погрешности выполняют с использованием метода добавок.
Пробу, поглощенную этиловым
спиртом, делят на две равные части, первую
из которых анализируют в точном соответствии с данной методикой
и получают
результат
измерения содержания перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в
этиловом
спирте, С , а
во вторую вносят
добавку
1
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты, С.
Пробу с
добавкой анализируют в точном соответствии с методикой, получая
результаты
измерения С . Величина добавки должна составлять 50 - 150%
от
2
концентрации
перфтор-2-метил-3-оксаоктановой
кислоты в исходной
пробе.
Концентрация с добавкой не должна выходить за
верхнюю границу измерения.
Результаты
измерений С и
С получают в одинаковых условиях, т.е.
одним
1 2
аналитиком
с использованием одного
набора мерной посуды, одной партии
реактивов и т.д.
Результат
контроля считают удовлетворительным при выполнении условия:
|С - С -
С| <= К ,
1 2
д
где К - норматив
оперативного контроля погрешности, мг/куб. см.
д
Значение
К при Р = 0,90
рассчитывают по формуле:
д
______
/2 2
К = 0,84 х дельта х \/С
+ С ,
д 1 1
2
где
дельта -
границы относительной погрешности
МВИ за вычетом
1
погрешности пробоотбора:
_________________
/ 2
2
дельта = \/дельта - дельта
,
1 пр
где:
дельта -
границы относительной погрешности МВИ, дельта = 25%;
дельта - пределы
допустимого значения относительной
погрешности
пр
пробоотборного устройства,
дельта = 7.
пр
При превышении
норматива оперативного контроля процедуру повторяют. При повторном превышении
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и
устраняют их.
Контроль
погрешности проводят не реже 1 раза в 3 месяца. Обязательно проведение контроля
после ремонта прибора, при смене партий реактивов, замене колонки.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из шести проб требуется 2 ч.
Методические
указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.
Методические
указания разработаны НИЦ "ЭКОС", Москва.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|