Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
3-МЕТИЛЕНЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА
(ЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1726-03
1. Подготовлены
творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института
медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
3. Утверждены и введены
в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003
г.
4. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и
являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН
2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в
воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные
уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и
дополнениями к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ
воздуха рабочей зоны на содержание 3-метиленциклобутанкарбонитрила в диапазоне
массовых концентраций от 0,4 до 9,0 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1.
Структурная формула:
H C=C CH
2
┌────────────────┐ 2
│ │
│ │
│ │
│ │
└────────────────┘
H C C-C=N
2 │
H
2.2.
Эмпирическая формула: C H N.
6 7
2.3. Молекулярная
масса: 93,14.
2.4.
Регистрационный номер: CAS 15760-35-7.
2.5.
Физико-химические свойства.
3-Метиленциклобутанкарбонитрил
- бесцветная жидкость со специфическим
запахом,
Т - 150 - 160 °С (при 760 мм рт. ст.), плотность 0,912 г/куб.
кип.
см при 23 °С, растворим в
органических растворителях, нерастворим в воде.
Агрегатное
состояние в воздухе - пары.
2.6. Токсикологическая
характеристика.
3-Метиленциклобутанкарбонитрил
обладает выраженным раздражающим действием. Класс опасности - третий.
Предельно
допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает выполнение измерений с относительной погрешностью +/- 10% при
доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерение массовой
концентрации 3-метиленциклобутанкарбонитрила выполняют газохроматографическим
методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится без концентрирования.
Нижний предел
измерения содержания 3-метиленциклобутанкарбонитрила в хроматографируемом
объеме пробы - 0,002 мкг.
Нижний предел
измерения концентраций 3-метиленциклобутанкарбонитрила в воздухе - 0,4 мг/куб.
м (при отборе 5 куб. см воздуха).
Определению не
мешают аллен и акрилонитрил.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы.
5.1.
Средства измерений, вспомогательные
устройства,
материалы
Хроматограф
газовый с пламенно-ионизационным
детектором,
модель 3700
Хроматографическая
колонка стальная 2 м х 2 мм
Аспирационное
устройство, модель 822
ГОСТ 2.6.01-86
Весы
аналитические ВЛР-200
ГОСТ 24104-88Е
Шприцы
медицинские стеклянные вместимостью 1, 5,
ТУ 64-1-868-80
10,
100 куб. см
Пипетки
стеклянные газовые вместимостью 100, 200,
ГОСТ 18954-78
1000
куб. см
Газообразный
азот
ГОСТ 9293-74
водород
ГОСТ 3022-80
воздух
в баллонах с редукторами
ГОСТ 11882-73
Стекловолокно
из стеклоткани
ГОСТ 10146-74
Микрошприц
МШ-10
ТУ 6-2000 5Е2.833 106
5.2.
Реактивы
3-Метиленциклобутанкарбонитрил,
содержание
основного
вещества не менее 98%
Технико-экономическое
обоснование процесса
получения
октана (дициклобутила) N 151/2000,
утв.
28.08.00
Насадка
для хроматографической колонки
Инертон
Супер N зернением 0,12 - 0,16 мм
с
5% неподвижной фазы OV-17
Допускается
применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и
материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной
безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15
MPa (150 Kgf/кв. см), необходимо соблюдать "Правила устройства и
безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и
газопроводов при давлении до 15 MPa (150 Kgf/кв. см)", а также "Правила
устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением"
(ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 N 20,
ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на
нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
паровоздушных смесей 3-метиленциклобутанкарбонитрила и подготовку проб к
анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 -
106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: приготовление паровоздушных смесей,
подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор
проб.
9.1. Приготовление градуировочных смесей
9.1.1.
Приготовление паровоздушной смеси N 1. В вакуумированную газовую пипетку
вместимостью 1000 куб. см вводят микрошприцем 1 куб. мм
3-метиленциклобутанкарбонитрила и заполняют воздухом до атмосферного давления.
Концентрацию анализируемого вещества (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
ро х V
1
С = -------,
V
п
где:
ро -
плотность определяемого компонента, мг/куб. мм;
V - объем определяемого компонента, взятого
для приготовления смеси N
1
1, куб. мм;
V - объем пипетки, куб. дм.
п
9.1.2.
Приготовление паровоздушной смеси N 2. В вакуумированную газовую пипетку
вместимостью 200 куб. см вводят 10 куб. см паровоздушной смеси N 1 и уравнивают
давление до атмосферного. Массовая концентрация
3-метиленциклобутанкарбонитрила в газовой пипетке составляет 0,045 мкг/куб. см.
Срок хранения паровоздушной смеси - сутки.
9.1.3. В
вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем
вводят 1,0; 2,5; 5; 10; 15; 20 куб. см паровоздушной смеси N 2, заполняют
пипетки воздухом до атмосферного давления и встряхивают. Срок хранения
паровоздушных смесей - сутки.
9.2.
Подготовка прибора
Подготовку прибора
осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
Хроматографическую
стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон Супер N с 5%
OV-17 с применением вакуума.
Колонку
устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе
газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 60 до 150 °С со скоростью 1 °С/мин.
После этого колонку
присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой
линии при максимальной чувствительности прибора.
9.3.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала
(площади пика, кв. мм) от массы анализируемого вещества (мкг) в
хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки
с использованием серии градуировочных смесей с концентрациями
3-метиленциклобутанкарбонитрила, получаемыми соответствующим разбавлением
стандартной смеси воздухом в шприцах вместимостью 100 куб. см. Анализ
3-метиленциклобутанкарбонитрила проводят методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 5 куб. см каждой градуировочной
паровоздушной смеси, начиная с минимальной концентрации. Градуировочный график
строят в координатах: количество введенного 3-метиленциклобутанкарбонитрила
(мкг) - площадь пика (кв. мм). Градуировку выполняют не менее чем по 6 точкам,
проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.
Таблица 1
ПАРОВОЗДУШНЫЕ СМЕСИ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
3-МЕТИЛЕНЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА
|
Номер
стандарта
смеси
|
Объем
паровоздушной
смеси N 2, куб. см
|
Объем
воздуха,
куб. см
|
Содержание
вещества
в хроматографируемом
объеме, мкг
|
|
1
|
0
|
100
|
0
|
|
2
|
1,0
|
99,0
|
0,002
|
|
3
|
2,5
|
97,5
|
0,005
|
|
4
|
5,0
|
95,0
|
0,011
|
|
5
|
10,0
|
90,0
|
0,022
|
|
6
|
15,0
|
85,0
|
0,033
|
|
7
|
20,0
|
80,0
|
0,045
|
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура термостата колонки 110
°С;
температура испарителя 150 °С;
температура детектора 150 °С;
скорость потока газа-носителя азота 30 куб. см/мин.;
водорода 30 куб. см/мин.;
воздуха 300 куб. см/мин.;
скорость движения диаграммной ленты 0,3 см/мин.;
время удерживания
3-метиленциклобутанкарбонитрила 55 с;
объем вводимой пробы 5 куб. см.
Проверку
градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта,
замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор
пробы воздуха
Пробы воздуха
отбирают в стеклянные медицинские шприцы вместимостью 100 куб. см,
предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10 раз). Шприцы
закрывают заглушками. Пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются не
более 8 ч.
10.
Выполнение измерения
Для анализа
отбирают 5 куб. см пробы из шприца. Хроматографический анализ выполняют в тех
же условиях, что и градуировку. Количественное содержание анализируемого
вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно
построенному градуировочному графику.
11.
Вычисление результатов измерения
Массовую
концентрацию 3-метиленциклобутанкарбонитрила (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют
по формуле:
3
а х 10
С = -------,
V
где:
а -
содержание анализируемого вещества
в хроматографируемом объеме
пробы, найденное по
градуировочному графику, мкг;
V - объем
анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, куб.
см (см. Прилож. 1);
3
10 - коэффициент пересчета на мг/куб. м.
12.
Оформление результатов анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА,
мг/куб. м, Р = 0,95,
где: ДЕЛЬТА -
граница абсолютной погрешности;
ДЕЛЬТА = дельта х
0,01;
дельта - граница
относительной погрешности.
13.
Контроль погрешности методики
Таблица 2
НОРМАТИВЫ
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА
РЕЗУЛЬТАТОВ КХА
|
Диапазон
определяемых
концентраций
3-метиленцикло-
бутанкарбонит-
рила, мг/куб. м
|
Границы
от-
носительной
погрешности
дельта, %
(Р = 0,95)
|
Норматив оперативного контроля
|
|
сходимости
d,
% (n = 3,
Р =
0,95)
|
воспроизводимости
D, % (m = 2,
Р =
0,95)
|
погрешности
К, %
(Р = 0,90)
|
|
0,4
- 9,0
|
+/-
10
|
10
|
9
|
8,4
|
13.1.
Оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для
контроля являются стандартные паровоздушные смеси по п. 9.1 настоящих
Методических указаний.
Пробу анализируют в
точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия
проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в различных
лабораториях или одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним,
но в разное время.
Два результата не
должны отличаться друг от друга на величину допустимых расхождений между
результатами анализа, полученных в указанных условиях, D (норматива
оперативного контроля).
(С - С ) <= D,
1 2
где:
(С + С )
11 12
С = -----------;
1 2
(С + С )
21 22
С = -----------,
2 2
С , С
, С ,
С - параллельные определения, получаемые первым и
11 12
21 22
вторым лаборантами
соответственно (или одним лаборантом, но в различное
время);
D - норматив
оперативного контроля воспроизводимости (допустимые
расхождения между результатами анализа С и С одной и той же пробы).
1 2
Значения D
приведены в табл. 2.
При превышении
норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При
повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
13.2.
Оперативный контроль сходимости
Образцами для
контроля являются стандартные паровоздушные смеси. Пробу анализируют в точном
соответствии с прописью данной методики, получая 2 результата параллельных
определений, которые не должны отличаться друг от друга на величину допустимых
расхождений между результатами параллельных определений d (норматив
оперативного контроля сходимости).
(С - С ) <= d,
1 2
где:
С и С
- результаты параллельных измерений массовой концентрации
1 2
вещества в анализируемой пробе, мг/куб. м;
d -
норматив оперативного контроля сходимости.
Значения d
приведены в табл. 2.
При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном
превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
13.3.
Оперативный контроль погрешности
Оперативный
контроль погрешности выполняют в одной серии с анализом рабочих проб.
Оперативный
контроль погрешности результатов измерений выполняют с использованием в качестве
образцов для контроля стандартных смесей по п. 9.1 настоящих Методических
указаний.
Образец для
контроля анализируют в соответствии с настоящими Методическими указаниями.
Результаты
контрольной процедуры признают удовлетворительными, если выполняется условие:
(С - С )
о
-------- <= К,
С
где:
С - массовая
концентрация 3-метиленциклобутанкарбонитрила в образце
о
для контроля, мг/куб. м;
С -
результаты измерения массовой концентрации, мг/куб. м;
К - норматив оперативного контроля
погрешности (табл. 2), %.
При превышении
норматива контроля эксперимент повторяют. При повторном получении
отрицательного результата выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.
Методические
указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|