Утверждаю
И.о. Председателя
Госкомсанэпиднадзора
России -
Заместитель
Главного
государственного
санитарного
врача Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
8 июня 1996 года
Дата введения -
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИЦИАНДИАМИДФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ (ДЦУ)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.227-96
1. Методические
указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(выпуск 30) разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
2. Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем
Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.
3. Введены впервые.
4. Методические
указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и
подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ "Воздух
рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТа
12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и ГОСТа Р 1.5-92,
п. 7.3.
Методические
указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной
комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и
профпатологии".
Ответственные
исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.
Исполнители: Г.А.
Дьякова, Н.С. Горячев, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.В.
Грыжина, Е.Н. Грицун.
┌ ┐
│┌ HN-CO-NH ┐+ │
││ + │
2 │ -│
││H N = C
│ х CH COO │
││ 2 │ │ 3
│
││ ...-N-CH
-...│ │
│└ 2 ┘ │n
└
┘
+
┌ NH + ┐
│┌ / 2
┐2 │
││ HN-C │ │
││ + │
\ │ -│
││H N = C NH-CH
OH│ х 2CH COO │
││ 2 │ 2
│ 3 │
││ ...-N-CH -... │ │
│└ 2 ┘n │m
└
┘
ДЦУ -
уксуснокислая соль сложного продукта поликонденсации дициандиамида с
формальдегидом, сиропообразная жидкость от желтоватого до светло-коричневого
цвета, хорошо растворима в воде, уксусной кислоте, с содержанием основного
вещества до 60%.
В воздухе находится
в виде аэрозоля.
ДЦУ относится к
веществам II класса опасности, обладает выраженным токсическим и
сенсибилизирующим действием.
ПДК в воздухе - 0,2
мг/куб. м.
Характеристика
метода
Методика основана
на разложении ДЦУ до формальдегида в кислой среде и определении последнего в
виде 2,4-динитрофенилгидразона методом газожидкостной хроматографии с
применением детектора по захвату электронов.
Отбор проб
проводится с концентрированием на фильтр.
Нижний предел измерения
содержания в хроматографируемом
-4
объеме - 4 х 10 мкг.
Нижний предел измерения
в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций вещества в воздухе - от 0,1 до 2,5 мг/куб. м.
Измерению не мешают
формальдегид и др. летучие альдегиды, карбоновые кислоты, ацетон и др.
Суммарная
погрешность определения не превышает +/- 10%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 50 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф
с детектором по захвату электронов
Колонка
стеклянная длиной 1 м
и
диаметром 3 мм
Аспирационное
устройство
Микрошприц
МШ-10 вместимостью 10 мкл
ГОСТ 8043-75
Пробирки
с пришлифованными пробками
вместимостью
5 мл ГОСТ
10515-75
вместимостью
10 мл ГОСТ
1770-74
Пипетки
вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл
ГОСТ 20292-74
Колбы
мерные вместимостью 25, 50 и 100 мл
ГОСТ 1770-74
Баня
водяная
ТУ 64-1-2850-80
Ротационный
вакуумный испаритель ИР-1М ТУ
25-11-917-76.
Реактивы,
растворы, материалы
ДЦУ
ТУ 6-14-947-78
Толуол,
ч.д.а.
ГОСТ 5789-78
Гексан,
х.ч.
ТУ 6-09-3375-78
Соляная
кислота, 2 н раствор
ГОСТ 3118-77
2,4-динитрофенилгидразин,
0,02% раствор
в
2 н растворе соляной кислоты
ТУ 6-09-2394-77
Фильтры
АФА-ВП или АФА-ХП
ОСТ 95.10052-84
Хроматон
N-АW (0,2 - 0,25 мм)
с
5% SЕ-30 (ЧСФР)
Хроматон
N-АW или хроматон
N-АW
DMCS (0,2 - 0,25 мм), ЧСФР
Фенил(4%)винил(0,15%)
Метилсиликоновый
эластомер СКТФВ-803
Газообразный
азот, о.с.ч. в баллоне
с
редуктором
ГОСТ 9293-74.
Стандартный раствор
с концентрацией ДЦУ 1 мг/мл готовят растворением 0,167 г смолы в 100 мл
дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 1 месяца.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 2 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП или АФА-ХП. Для измерения 1/2
ПДК следует отобрать 10 л воздуха. Пробы устойчивы при хранении в течение 1
месяца.
Подготовка
к измерению
При отсутствии
готовой насадки с 5% SЕ-30 на хроматоне N-АW (0,2-0,25 мм), ЧСФР, ее готовят в
лабораторных условиях: навеску СКТФВ-803 растворяют в 30 мл гексана. Полученным
раствором заливают 10 г хроматона N-АW или N-АW DMCS (0,2 - 0,25 мм). Через 1 -
2 ч растворитель отгоняют на ротационном испарителе или водяной бане при
помешивании. Готовой насадкой под вакуумом заполняют хроматографическую
колонку. Кондиционирование колонки проводят в токе газа-носителя при 200 °С в течение 10 часов.
Градуировочные
растворы с содержанием ДЦУ от 10 до 250 мкг/мл готовят соответствующим
разбавлением основного стандартного раствора дистиллированной водой.
Градуировочные растворы готовят перед употреблением.
На фильтры АФА
наносят по 0,1 мл каждого градуировочного раствора и подсушивают на воздухе. Фильтр складывают, помещают в пробирку на 10 мл с пришлифованной
пробкой, заливают 5 мл дистиллированной воды и помещают в кипящую водяную баню
на 15 мин. После охлаждения отбирают 1 мл смыва, помещают в пробирку на 5 мл с
пришлифованной пробкой и обрабатывают 1 мл 0,02% раствора
2,4-динитрофенилгидразина в 2 н растворе соляной кислоты. Пробирки
помещают в кипящую водяную баню на 15 мин. После охлаждения к раствору
добавляют 1 мл толуола и энергично встряхивают в течение 15 мин. После
разделения водной и органической фаз 2 мкл толуольного экстракта вводят в
испаритель хроматографа. Строят градуировочный график, выражающий зависимость
высоты пика (мм) 2,4-динитрофенилгидразона
формальдегида от количества смолы ДЦУ в анализируемом объеме (мкг). При
построении градуировочной кривой необходимо проведение не менее чем 5
параллельных измерений для каждой концентрации.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура
термостата колонок
190 °С;
температура
испарителя
250 °С;
температура
термостата детектора
200 °С;
скорость
потока газа-носителя
90 мл/мин.;
скорость
движения диаграммной ленты
600 мм/ч;
время
удерживания 2,4-динитрофенилгидразона
формальдегида 1 мин.
45 с.
Проведение
измерения
Фильтр с отобранной
пробой помещают в пробирку вместимостью 10 мл с пришлифованной пробкой и
заливают 5 мл дистиллированной воды (при больших содержаниях ДЦУ объем воды
может быть увеличен). После нагревания в течение 15 мин. на водяной бане и
охлаждения пробирок 1 мл смыва подвергают обработке аналогично градуировочным
растворам. 2 мкл толуольного экстракта анализируют хроматографически, измеряют
высоту пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и по градуировочному
графику находят количество измеряемого компонента в анализируемом объеме.
Расчет
концентрации
Концентрацию ДЦУ
(С) в воздухе (мг/куб. см) вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - количество
вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику,
мкг;
в - общий объем
пробы, мл;
б - объем пробы, взятой для анализа, мл;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).
Методические
указания разработаны НИСГИ, г. Минск.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
(ТЕМПЕРАТУРА 20 °С И ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.)
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
ст (273 + t°) х 760
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление,
мм рт. ст. (760 мм рт. ст. =
101,33 кПа);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V
следует пользоваться таблицей
ст
коэффициентов
(Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к
температуре
20 °С и
давлению 760 мм рт. ст. (101,33
кПа) надо
умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
°С
|
730
|
734
|
738
|
742
|
746
|
750
|
754
|
758
|
760
|
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1400
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
1,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9880
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9655
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9891
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9198
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|
|