"Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания. МУК 4.1.2206-07" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

25 мая 2007 года

Дата введения:

15 августа 2007 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА 2,4-Д

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ

И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ

ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2206-07

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.

2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 1 от 29.03.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 25 мая 2007 г.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе в диапазонах 0,05 - 0,5 мг/куб. м; 0,05 - 0,5 мкг/смыв; 0,00008 - 0,0008 мг/куб. м.

2-Этилгексиловый эфир 2,4-Д - действующее вещество препарата ЗЕРНОМАКС, КЭ (500 г/л 2,4-Д кислоты в виде сложного 2-этилгексилового эфира), производитель ЗАО Фирма "Август".

2-Этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (IUPAC).

Структурная формула: (не приводится).

Золотисто-желтая невязкая жидкость со сладким слегка резковатым запахом. Плотность 1,15 (при 20 °С). Температура плавления < -37 °С. Давление паров при 25 °С: 47,9 мПа. Растворимость в воде - 0,086 мг/куб. дм (при 25 °С). Растворим в большинстве органических растворителей.

2-Этилгексиловый эфир 2,4-Д стабилен при воздействии света, DT > 100

дней. Подвержен быстрому гидролизу в водной среде, DT < 1 часа.

В почве быстро гидролизуется до кислоты, DT < 1 дня.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс - 720 мг/кг; острая

дермальная токсичность (LD ) для кроликов - > 2000 мг/кг.

Область применения препарата

Препарат ЗЕРНОМАКС, КЭ (500 г/л, 2,4-Д кислота в виде сложного 2-этилгексилового эфира) рекомендуется к применению в качестве гербицида против однолетних и некоторых многолетних двудольных сорняков на зерновых культурах (пшеница яровая и озимая, ячмень).

ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/куб. м; ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,0001 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира 2,4-Д из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан - ацетон (9:1, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 88,37%, с поверхности кожи - 86,77%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", Номер Госреестра 14516-95

снабженный электоронозахватным детектором

с пределом детектирования по Линдану

-14

5 х 10 г/с, предназначенный для работы

с капиллярной колонкой

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ Номер Госреестра 18860-05

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена ТУ 215-73Е

деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой ГОСТ 1770

вместимостью 50 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

2,4-Д-2-Этилгексиловый эфир, аналитический стандарт с ГСО 7734-99

содержанием действующего вещества 99,6%

(DowAgro-Science)

Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293

Ацетон, осч ГОСТ 2306

н-Гексан, хч ТУ 6-09-4521-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6790

Натрий углекислый, хч ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737

150 куб. см

Насос водоструйный ГОСТ 25336

Ломтерезка механическая бытовая

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301 ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет

Стаканы химические с носиком вместимостью ГОСТ 25336

150 куб. см

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом

теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы

Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5

длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм,

толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO и прокаленным

карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с

числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов

и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, растворяют в 50 - 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор N 1 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 5 2-этилгексилового эфира 2,4-Д для градуировки и внесения (концентрация 0,01 - 0,1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-<...>.

<...> рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира 2,4-Д 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира 2,4-Д используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электроно-захватным детектором.

Колонка капиллярная DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: 310 °С

испарителя: 260 °С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 240 °С, выдержка 10 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °С, выдержка 4 мин.

Скорость газа 1 (азот): 27,688 см/сек., давление 115 кПа, поток 0,775 куб. см/мин.

Газ 2: деление потока 1:6,4; сброс 5,0 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.

Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира 2,4-Д: 3 мин. 29 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,02 - 0,2 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1. Воздух рабочей зоны

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д на уровне 0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

8.2. Атмосферный воздух

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб аналогичен (п. 8.1).

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры "синяя лента" + пенополиуретан переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан - ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан - ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 куб. см, доводят смесью гексан - ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Атмосферный воздух

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.3. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздушная среда

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха (Х), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = C х W / V ,

где

С - концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом

растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной

площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

V - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к

стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) при исследовании

воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст.,

температура 0° С) при исследовании атмосферного воздуха, куб. дм.

V = R х P х u t / (273 + T),

где:

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.

С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для

атмосферного воздуха.

За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов

двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение

1 2 1 2

между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля

сходимости (d):

|Х - Х | <= d.

1 2

d = d х Х / 100, мг/куб. м,

отн.

где:

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 12%).

отн.

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе смыва Х, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

Х = C х W,

где:

С - концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа Х в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади

смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), Р = 0,95,

или:

Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), Р = 0,95,

где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.

дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв).

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,05 мг/куб. м; атмосферного воздуха - менее 0,00008 мг/куб. м; смыва - менее 0,05 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> 0,05 мг/куб. м; 0,00008 мг/куб. м; 0,05 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 куб. дм воздуха рабочей зоны; 125 куб. дм атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва - 200 кв. см) соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".