Оставьте ссылку на эту страницу в соцсетях:

Поиск по базе документов:

 

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

2 августа 2006 года

 

Дата введения:

с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИ(ХЛОРЭТИЛ)ФОСФАТА

МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2096-06

 

1. Подготовлены ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26.06.06 N 20).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2006 г.

4. Введены впервые.

 

Введение

 

Методические указания "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 48) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений" (части 1-6).

Методика выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для учреждений Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

 

1. Область применения

 

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 1,00 мг/куб. м.

 

2. Характеристика вещества

 

2.1. Структурная формула:

 

                             Cl-CH2-CH2-O\

                                          \

                              Cl-CH2-CH2-O-P=O

                                          /

                             Cl-CH2-CH2-O/

 

    2.2. Эмпирическая формула C H  Cl O P.

                               6 12  3 4

2.3. Молекулярная масса: 285,49.

2.4. Регистрационный номер CAS 115-96-8.

2.5. Физико-химические свойства.

Три(хлорэтил)фосфат (ТХЭФ) - прозрачная маслянистая жидкость. Температура кипения 330 °C. Растворим в ряде органических растворителей: этиловом спирте, бензоле, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ТХЭФ оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. Обладает кожно-резорбтивным, сенсибилизирующим, эмбриотропным, гонадотропным, тератогенным, мутагенным действием.

По степени воздействия на организм ТХЭФ относится ко 2 классу опасности (вещества высокоопасные).

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/куб. м.

 

3. Метрологические характеристики

 

Таблица 1

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ

ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ

ВЕРОЯТНОСТИ P = 0,95

 

┌───────────┬──────────────┬───────────────────────┬──────────────────────┐

│ Диапазон  │Характеристика│    Характеристика         Характеристика   

│ измерений │ погрешности  │случайной составляющей │   систематической   

   ТХЭФ,   │ (границы, в  │ погрешности (среднее       составляющей    

│ мг/куб. м │   которых        квадратическое     │погрешности (границы, │

             находится   │ отклонение случайной  │ в которых находится 

           │ погрешность) │     составляющей         систематическая   

           │+/- дельта, % │     погрешности)           составляющая    

                                      °             погрешности)     

                             сигма (дельта), %      +/- дельта , %   

                                                              с      

├───────────┼──────────────┼───────────────────────┼──────────────────────┤

│От 0,05    │24            │11                     │10                   

│до 1,0 вкл.│                                                          

└───────────┴──────────────┴───────────────────────┴──────────────────────┘

 

4. Метод измерений

 

Измерение массовой концентрации ТХЭФ выполняют методом газовой хроматографии с применением детектора по захвату электронов (ЭЗД).

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения содержания ТХЭФ в анализируемом объеме раствора - 0,0008 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации в воздухе - 0,05 мг/куб. м (при отборе 16 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства ТХЭФ.

Определению не мешают хлорокись фосфора, этиленхлоргидрин, дихлорэтан, окись этилена, три(хлорпропил)фосфат.

 

5. Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы и реактивы

 

5.1. Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

 

Газовый хроматограф "Кристалл-2000",

укомплектованный капиллярным модулем,

детектором по захвату электронов и компьютерной

системой обработки результатов анализа NetChrom

Колонка хроматографическая длиной 15 м,

внутренним диаметром 0,2 мм и толщиной

жидкой фазы SE 30 - 0,96 мкм

Весы аналитические ВЛР-200                              ГОСТ 24104-01

Гири, набор (1 - 100 г) F                               ГОСТ 7328-01

                         1

Микрошприц МШ-10                                        ТУ 2.833.106

Аспирационное устройство М 822                          ТУ 64-1-862-82

Ротаметр с пределами измерения расхода

воздуха от 1 до 20 куб. дм/мин.                         ТУ 64-1-0801-256-80

Барометр-анероид М-67                                   ТУ 2504-1797-95

Термометр ртутный стеклянный лабораторный ТЛ N 2        ТУ 25-2021.003088

Секундомер СОС пр. 26-2-000                             ТУ 25-1819-0021-90

Фильтродержатель                                        ТУ 95.72.05-77

Фильтр АФА-ВП-10                                        ТУ 95-1892-89

Колбы 1-25-2, 1-50-2                                    ГОСТ 1770-74

Пипетки 2-1-2-1, 2-1-2-2, 2-1-2-5, 2-2-2-10             ГОСТ 29227-91

Поглотительные приборы Рыхтера                          ТУ 25-11-1136-75

Пробирки П-1-10-0,1 ХС                                  ГОСТ 1770-74

Стаканчик СВ 19/9                                       ГОСТ 25336-82

Азот сжатый, ос.                                      ГОСТ 9293-74

 

5.2. Реактивы

 

ТХЭФ, массовая доля основного вещества

не менее 95% (свид. о гос. регистрации ВТ

от 15.05.96 N 000927, постоянно)

Спирт этиловый ректификованный (этанол)                 ГОСТ 18300-87

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных и обеспечивающих показатели точности, установленные данной МВИ.

 

6. Требования безопасности

 

6.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.3. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91.

    6.4.  При  работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15

                 2

МРа  (150  kgf/cm )  необходимо  соблюдать "Правила устройства и безопасной

эксплуатации    сосудов,    работающих    под   давлением"   (ПБ-03-576-03,

Госгортехнадзор России, 2003).

 

7. Требования к квалификации оператора

 

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение и имеющие опыт работы на хроматографе и персональном компьютере.

 

8. Условия измерений

 

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

 

9. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку прибора, подготовку хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

 

9.1. Подготовка прибора

 

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

 

9.2. Подготовка хроматографической колонки

 

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 1 куб. см/мин. в течение 18 ч при температуре 250 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих факторов колонка готова к работе.

 

9.3. Приготовление растворов

 

9.3.1. Приготовление исходного стандартного раствора ТХЭФ. Мерную колбу вместимостью 50 куб. см взвешивают, помещают 2 - 3 капли ТХЭФ, взвешивают вторично, растворяют в этаноле и доводят им объем раствора до метки. По разности взвешивания определяют массу навески ТХЭФ.

Массовую концентрацию ТХЭФ (мг/куб. см) в растворе рассчитывают по формуле:

 

                                    m x A

                               C = --------,

                                   V  x 100

 

где:

m - масса навески ТХЭФ, взятой для приготовления раствора, мг;

A - массовая доля основного вещества в ТХЭФ, %;

V - объем колбы, куб. см.

Срок хранения раствора - одна неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора ТХЭФ с массовой концентрацией 0,04 мг/куб. см. Готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см.

Раствор готовят в день установления градуировочной характеристики.

 

9.4. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от массовой концентрации ТХЭФ (мг/куб. см), устанавливают по шести градуировочным растворам, приготовленным в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого, в соответствии с табл. 2, в каждую колбу вносят соответствующий объем рабочего стандартного раствора, приготовленного по п. 9.3.2, доводят объемы растворов до меток этанолом, перемешивают.

 

Таблица 2

 

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТХЭФ

 

     Номер    
градуировочного
   раствора   

Рабочий стандартный
      раствор      
     (C = 0,04     
мг/куб. см), куб. см

Этанол,
куб. см

 Концентрация
    ТХЭФ в   
градуировочном
  растворе,  
  мг/куб. см 

 Содержание 
   ТХЭФ в   
анализируемом
растворе, мкг

1             

0                  

25,0  

0            

0           

2             

0,5                

24,5  

0,0008       

0,0008      

3             

1                  

24,0  

0,0016       

0,0016      

4             

2                  

23,0  

0,0032       

0,0032      

5             

3                  

22,0  

0,0048       

0,0048      

6             

5                  

20,0  

0,0080       

0,0080      

7             

10                 

15,0  

0,0160       

0,0160      

 

В испаритель хроматографа микрошприцем вводят 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и холостой пробы, хроматографируют не менее 5 раз.

Градуировочный коэффициент рассчитывают по формуле:

 

                                      C

                                  K = -,

                                      S

 

где:

C - массовая концентрация ТХЭФ в градуировочном растворе, мг/куб. см;

S - среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ в данном градуировочном растворе, относительные единицы.

Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                          220 °C;

    температура испарителя                                  250 °C;

    температура детектора                                   270 °C;

    расход газа-носителя (азот)                             1 куб. см/мин.;

    время удерживания                                       5,8 мин.;

    объем вводимой пробы                                    1 куб. мм.

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят при постоянной работе один раз в квартал или при изменении условий анализа.

Режим работы при анализе и градуировке должен быть постоянным и одинаковым.

 

9.5. Отбор проб воздуха

 

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через аэрозольный фильтр, помещенный в фильтродержатель, и поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 3 куб. см этилового спирта, в течение 10 мин.

Для определения 1/2 ПДК ТХЭФ следует отобрать 16 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках в течение суток.

 

10. Выполнение измерений

 

Аэрозольный фильтр с пробой помещают в стаканчик, приливают раствор из поглотительного прибора Рыхтера. Поглотительный прибор промывают 3 куб. см этанола и растворы объединяют. Сорбированный на фильтре ТХЭФ растворяют при постоянном перемешивании в течение 3 - 5 мин. Степень десорбции составляет 92%.

Раствор количественно переносят в мерную пробирку и упаривают до объема 1 куб. см. Вводят 1 куб. см спиртового раствора с помощью микрошприца в испаритель хроматографа в условиях п. 9.4 не менее двух раз.

 

11. Вычисление результатов измерений

 

Массовую концентрацию ТХЭФ в воздухе рабочей зоны (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

                                              3

                               K x S x V  x 10

                                        1

                           C = ----------------,

                                   V  x R

                                    о

 

    где:

    K - градуировочный коэффициент;

    S - среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ  (относительные

единицы);

    V  - объем анализируемого раствора, куб. см;

     1

    V  -  объем   воздуха,   отобранного  для   анализа  и  приведенного  к

     о

стандартным условиям, куб. дм (Прилож. 1);

    R - коэффициент извлечения ТХЭФ с фильтра (R = 0,92).

 

12. Оформление результатов анализа

 

Результат количественного анализа представляют в виде:

 

(C +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м; P = 0,95,

 

где ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x C - характеристика абсолютной погрешности.

Значение дельта приведено в табл. 1.

 

13. Контроль погрешности МВИ

 

13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

 

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

    Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики,

получают два результата  C  и C   анализа  двумя  операторами,  максимально

                          1    2

варьируя условия проведения анализа.

    Контроль   воспроизводимости   проводят   путем   сравнения  результата

контрольной процедуры D  с нормативом контроля воспроизводимости D .

                       к                                          н

    Рассчитывают  результат  контрольной  процедуры  D , равный расхождению

                                                      к

двух результатов измерений концентраций

 

                           D  = |C  - C | <= D ,

                            к     1    2      н

 

    где:

    C , C  - результаты анализа, полученные двумя операторами;

     1   2

    D  =  0,30  x C - норматив  контроля воспроизводимости, где C - среднее

     н

арифметическое значение результатов двух измерений.

    Если  выполняется  условие  D   <=  D ,  то воспроизводимость измерения

                                 к       н

считается удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

13.2. Оперативный контроль точности МВИ

с помощью аттестованных растворов

 

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов ТХЭФ.

В четыре мерные колбы вместимостью 25 куб. см помещают с помощью пипеток 1, 2, 5, 10 куб. см рабочего стандартного раствора с массовой концентрацией 0,04 мг/куб. см, приготовленного по п. 9.3.2, и доводят объемы растворов до метки этанолом. Получают растворы с массовыми концентрациями 0,0016 мг/куб. см (смесь A), 0,0032 мг/куб. см (смесь B), 0,0080 мг/куб. см (смесь C), 0,0160 мг/куб. см (смесь D).

Значение относительной погрешности измерения массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных смесях A, B, C, D не превышает +/- 3,3% при доверительной вероятности P = 0,95.

13.2.2. Измерение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных растворах.

Аттестованные растворы анализируют в условиях п. 10.

Массовую концентрацию ТХЭФ в анализируемом растворе (C, мг/куб. см) определяют по предварительно определенной градуировочной характеристике.

13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений ТХЭФ в аттестованном растворе

 

                                   X  + X

                                    1    2

                               X = -------,

                                      2

 

    где X  и X  - результаты измерений ТХЭФ в аттестованном растворе.

         1    2

    Точность   измерения   считается  удовлетворительной,  если  полученное

значение удовлетворяет условию

 

                              |C - X| <= K ,

                                          н

 

    где:

    X  -  результат  контрольного  измерения  концентрации  в аттестованном

растворе;

    C  -  аттестованное значение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованной

смеси;

    K  - норматив контроля точности (K  = 0,19 x C).

     н                                н

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов нормативу оперативного контроля точности выясняют причины и устраняют их.

 

14. Нормы затрат времени на анализ

 

Для проведения серии анализов из двух проб требуется 1 ч.

 

Методические указания разработаны НИЦ "Экос", аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г. Новочебоксарск.

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

 

                                V  x (273 + 20) x P

                                 t

                          V   = -------------------,

                           20   (273 + t) x 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

    Для  удобства  расчета  V   следует пользоваться таблицей коэффициентов

                             20

(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V

                                                                          t

на соответствующий коэффициент.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

                          Давление P, кПа/мм рт. ст.                          

t °C

97,33/
730  

97,86/
734  

98,4/
738  

98,93/
742  

99,46/
746  

100/ 
750  

100,53/
754   

101,06/
758   

101,33/
760   

101,86/
764   

-30

1,1582

1,1646

1,1709

1,1772

1,1836

1,1899

1,1963

1,2026

1,2058

1,2122

-26

1,1393

1,1456

1,1519

1,1581

1,1644

1,1705

1,1768

1,1831

1,1862

1,1925

-22

1,1212

1,1274

1,1336

1,1396

1,1458

1,1519

1,1581

1,1643

1,1673

1,1735

-18

1,1036

1,1097

1,1158

1,1218

1,1278

1,1338

1,1399

1,1460

1,1490

1,1551

-14

1,0866

1,0926

1,0986

1,1045

1,1105

1,1164

1,1224

1,1284

1,1313

1,1373

-10

1,0701

1,0760

1,0819

1,0877

1,0986

1,0994

1,1053

1,1112

1,1141

1,1200

-6 

1,0540

1,0599

1,0657

1,0714

1,0772

1,0829

1,0887

1,0945

1,0974

1,1032

-2 

1,0385

1,0442

1,0499

1,0556

1,0613

1,0669

1,0726

1,0784

1,0812

1,0869

0  

1,0309

1,0366

1,0423

1,0477

1,0535

1,0591

1,0648

1,0705

1,0733

1,0789

+2 

1,0234

1,0291

1,0347

1,0402

1,0459

1,0514

1,0571

1,0627

1,0655

1,0712

+6 

1,0087

1,0143

1,0198

1,0253

1,0309

1,0363

1,0419

1,0475

1,0502

1,0557

+10

0,9944

0,9999

0,0054

1,0108

1,0162

1,0216

1,0272

1,0326

1,0353

1,0407

+14

0,9806

0,9860

0,9914

0,9967

1,0027

1,0074

1,0128

1,0183

1,0209

1,0263

+18

0,9671

0,9725

0,9778

0,9830

0,9884

0,9936

0,9989

1,0043

1,0069

1,0122

+20

0,9605

0,9658

0,9711

0,9783

0,9816

0,9868

0,9921

0,9974

1,0000

1,0053

+22

0,9539

0,9592

0,9645

0,9696

0,9749

0,9800

0,9853

0,9906

0,9932

0,9985

+24

0,9475

0,9527

0,9579

0,9631

0,9683

0,9735

0,9787

0,9839

0,9865

0,9917

+26

0,9412

0,9464

0,9516

0,9566

0,9618

0,9669

0,9721

0,9773

0,9799

0,9851

+28

0,9349

0,9401

0,9453

0,9503

0,9555

0,9605

0,9657

0,9708

0,9734

0,9785

+30

0,9288

0,9339

0,9391

0,9440

0,9432

0,9542

0,9594

0,9645

0,9670

0,9723

+34

0,9167

0,9218

0,9268

0,9318

0,9368

0,9418

0,9468

0,9519

0,9544

0,9595

+38

0,9049

0,9099

0,9149

0,9199

0,9248

0,9297

0,9347

0,9397

0,9421

0,9471

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ,

ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

 

1. Ацетонанил

2. Дезигрин

3. КАН

4. Смолистые вещества

5. Хлорсульфоксим

 

 




Мегабиблиотека по охране труда и технике безопасности. // Некоммерческий проект для инженеров по охране труда. //

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.УЦОТ.рф, 2012 - 2024