Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4827-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
(ОКСАЛАТОВ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
O
//
C-O-R
│
C-O-R
\\
O
где R = C
H + 1 при п =
6 - 8.
п 2п
М.м. 286,4 (считая на дигептиловый
эфир).
Оксалаты - смесь алифатических диэфиров щавелевой
кислоты (в основном дигексилового, дигептилового, диоктилового);
препарат является полупродуктом синтеза репелента оксамата.
Бесцветная
или желтоватая жидкость со специфическим запахом, Т кип. 230
°С при 760 мм
рт. ст., уд. вес при 20 °С 0,93 г/куб. см, упругость
паров
-2
при 20 °С
(7 + 10) х 10
мм рт. ст., растворимость в воде 0,36 вес. %,
легко смешивается с органическими растворителями.
В воздухе могут
находиться в виде паров и аэрозолей.
Оксалаты обладают
общетоксическим действием на систему органов выделения.
ПДК оксалатов в
воздухе - 0,5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб воздуха
проводят с концентрированием в ацетоне и на фильтр.
Нижний предел
измерения концентрации оксалатов в хроматографируемом
растворе - 0,05 мкг.
Нижний предел
измерения содержания вещества в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л
воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций от 0,25 до 5 мг/куб. м.
Измерению не мешает
присутствие примесей других диэфиров и моноэфиров.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 25%.
Время выполнения
измерения, включая отбор пробы, около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали длиной 2 м,
диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство, ГОСТ 641862-72.
Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.
Генератор водорода
СГС-2 или водород газообразный в баллонах с редуктором, ГОСТ 3022-80.
Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.
Поглотительные
сосуды с пористой пластинкой.
Пробирки с
пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 15 мл.
Фарфоровые чашки,
ГОСТ 9147-80, вместимостью 50 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.
Секундомер, ГОСТ
5079.
Линейка
измерительная, ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8304-75.
Реактивы,
растворы, материалы
Оксалат по ТР-5-15
ВНИИ химпроект, степень чистоты 99,9%.
Хромосорб W (фракция 0,25 мм) - твердый носитель.
Силиконовый
эластомер Е-301 - жидкая фаза.
Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.
Стандартный раствор
N 1 готовят в мерной колбе из точной навески оксалата в ацетоне. Раствор
устойчив 2 недели.
Стандартный раствор
N 2, содержащий 100 мкг/мл вещества, готовят соответствующим разбавлением
раствора N 1 ацетоном. Раствор устойчив в течение недели при хранении в
холодильнике.
Фильтры бумажные.
Водород, ГОСТ
3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 1 л/мин. аспирируют через беззольный фильтр
и три последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой,
содержащие по 10 мл ацетона. Поглотительные сосуды охлаждают смесью
измельченного льда с хлористым натрием. Для определения 1/2 ПДК оксалатов следует
отобрать 10 л воздуха. Срок хранения проб 1 - 2 дня.
Подготовка
к измерению
Для приготовления
насадки колонки жидкую фазу - силиконовый эластомер - в количестве 15% от массы
носителя растворяют в хлороформе и добавляют к взвешенному твердому носителю,
находящемуся в фарфоровой чашке, осторожно помешивая. Хлороформ удаляют при
нагревании на водяной бане под тягой. Хроматографическую
колонку заполняют приготовленной насадкой при слабом вакууме и кондиционируют
при температуре 250 °С в течение 16 часов при
отключенном детекторе. Прибор готовят к работе согласно инструкции.
Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества оксалата от 5 до 100
мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 ацетоном.
Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике.
Для количественного
определения оксалатов используют метод абсолютной калибровки. Для этого по 10
мкг стандартных растворов с концентрацией от 5 до 100 мкг/мл вводят в
хроматограф. По средним данным 5-ти определений каждой концентрации строят градуировочный график зависимости суммарной площади пиков диэфиров (кв. мм) от количества вещества (мкг).
Условия хроматографирования градуировочных
растворов
и анализируемых
проб:
Температура термостата колонок 180 °С
Температура испарителя 180 °С
Скорость газа-носителя (азота) 40 мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл /мин.
Скорость потока воздуха 300 мл/мин.
Скорость диаграммной ленты 60 мм/час
Объем анализируемой пробы 10 мл
Абсолютное время удерживания диэфиров щавелевой кислоты:
гексилового
9,5 мин.
гептилового
13,5 мин.
октилового 19,5 мин.
Проведение
измерения
Фильтр с отобранной
пробой аэрозоля оксалатов переносят в пробирку с пришлифованной пробкой и
обрабатывают 5 мл ацетона, оставляют на 10 мин., затем операцию повторяют еще
дважды. Промывные растворы и растворы из поглотителей сливают вместе и
растворитель упаривают на водяной бане при t = 55 °С
до объема 0,5 мл. Для анализа берут 10 мкл раствора.
Измеряют площади
пиков, суммируют их и по градуировочному графику
находят количество оксалатов.
Расчет
концентрации
Суммарное
количество диэфиров щавелевой кислоты в воздухе
"С" (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:
С = (а х в) / (б х
V),
где:
а - суммарное
количество диэфиров, найденное в анализируемом объеме
пробы, мкг;
б - объем раствора пробы, взятый для хроматографирования,
мл;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
В случае
необходимости можно определять концентрации указанных диэфиров щавелевой кислоты раздельно.
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘